磷的生物地球化學(xué)循環(huán)研究進(jìn)展

周 強(qiáng)，姜允斌，郝記華，季峻峰，李 偉*

1. 表生地球化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023；

2. 羅格斯大學(xué) 海洋與海岸科學(xué)學(xué)院，新澤西 08901-8520 美國(guó)

磷是重要的生命元素。它是核酸的磷酸鹽酯基骨架，且在三磷酸腺苷（ATP）分子傳遞化學(xué)能的過程中起著至關(guān)重要的作用（Defforey et al.,2018）。作為重要的宏量營(yíng)養(yǎng)元素，磷在維持全球糧食生產(chǎn)方面也發(fā)揮著不可替代的作用（Ashley et al., 2011）。然而，當(dāng)今磷肥的粗放使用模式導(dǎo)致了水體富營(yíng)養(yǎng)化的全球環(huán)境問題；更為嚴(yán)重的是，磷礦資源的加劇開采導(dǎo)致未來磷礦資源的短缺，并威脅糧食安全以及人類生存發(fā)展。因此，人類迫切需要從磷的生物地球化學(xué)循環(huán)過程中找到突破口來解決生存危機(jī)。而當(dāng)前諸如“地球系統(tǒng)科學(xué)”等地球科學(xué)理論的發(fā)展和分析測(cè)試方法的進(jìn)步，為研究磷的生物地球化學(xué)循環(huán)提供了更加開闊的視野和更加先進(jìn)的手段。

21 世紀(jì)對(duì)于“全球變化”的爭(zhēng)論，將人們的目光引向了地球圈層的相互作用，孕育了“地球系統(tǒng)科學(xué)”的理論，這是本世紀(jì)地球科學(xué)的重要進(jìn)展（汪品先等，2018）。當(dāng)前“地球系統(tǒng)科學(xué)”理論中兩個(gè)要點(diǎn)最為突出：一是生命活動(dòng)產(chǎn)生的氣候效應(yīng)，二是人類活動(dòng)形成的地質(zhì)營(yíng)力（汪品先等，2018）。在陸地淡水環(huán)境中，磷是一個(gè)重要的限制性營(yíng)養(yǎng)元素（Sterner, 2008）；而在全球大多數(shù)海洋中，初級(jí)生產(chǎn)力在短時(shí)間內(nèi)的主要限制性元素是氮，磷則是在較長(zhǎng)的地質(zhì)時(shí)間尺度上控制著海洋的初級(jí)生產(chǎn)力（Tyrrell, 1999; Bjerrum et al., 2002）。海洋浮游植物可以通過光合作用產(chǎn)生氧氣，并將二氧化碳固定在有機(jī)物中。所以從某種意義上營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)磷也影響著大氣中的氧氣和二氧化碳水平，因此地球表面營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)磷的生物地球化學(xué)循環(huán)和全球氣候變化是密切相關(guān)的（翁煥新，1999）。確立人類活動(dòng)形成的地質(zhì)營(yíng)力，是對(duì)以往地球演化歷史中塑造地球的主要地質(zhì)營(yíng)力：內(nèi)動(dòng)力地質(zhì)作用（構(gòu)造作用、巖漿作用、變質(zhì)作用）和外動(dòng)力地質(zhì)作用（風(fēng)化作用、剝蝕作用、搬運(yùn)作用、沉積作用、成巖作用）的重要補(bǔ)充。目前人類活動(dòng)正在以前所未有的速度和規(guī)模改變地球，日益成為現(xiàn)今最為關(guān)鍵的地質(zhì)營(yíng)力。這種地質(zhì)營(yíng)力已打破地球環(huán)境承載人類活動(dòng)壓力而不影響人類可持續(xù)發(fā)展的界限，這種界限被稱為行星邊界。當(dāng)前九個(gè)行星邊界中的四個(gè)已經(jīng)被人類跨越，其中一個(gè)就是營(yíng)養(yǎng)元素磷的生物地球化學(xué)循環(huán)（Steffen et al., 2015）。

然而，當(dāng)前對(duì)磷的生物地球化學(xué)循環(huán)的研究存在一定的不足:（1）僅研究了磷在生物圈、水圈、表層巖石圈（地殼）等地球子系統(tǒng)中的循環(huán)，較少涉及大氣圈和深層巖石圈對(duì)磷的生物地球化學(xué)循環(huán)的影響；（2）大多研究集中于現(xiàn)代地球系統(tǒng)中磷的生物地球化學(xué)循環(huán)，較少考慮到地史時(shí)期磷的演化對(duì)現(xiàn)今磷的生物地球化學(xué)循環(huán)模式的影響。在此，本文總結(jié)了磷元素的地球化學(xué)特征及其在整個(gè)地球歷史時(shí)期各個(gè)階段的演化，并以“地球系統(tǒng)科學(xué)”的視角了解人類活動(dòng)對(duì)地球各圈層中磷賦存和轉(zhuǎn)移的影響，為解決磷肥使用導(dǎo)致的環(huán)境問題和資源危機(jī)提供了新的見解和思路。

1 磷的地球化學(xué)

1.1 磷的特性

磷元素本身的化學(xué)特性決定了磷在自然界中的存在形式，進(jìn)而決定著磷在生物地球化學(xué)循環(huán)中“流通”和“轉(zhuǎn)化”的形式與分析測(cè)試的手段。磷是一種典型的非金屬元素，是地殼中第11 豐富的元素。在戈?duì)柕率┟芴卦氐厍蚧瘜W(xué)分類中磷屬于親石元素，與O、 F、 Cl 的親和力強(qiáng)（Goldschmidt,1937）。磷可以呈現(xiàn)-3、0、+3、+4、+5 多種價(jià)態(tài)，自然界中通常以+5 價(jià)的氧化態(tài)存在。因此，磷酸鹽是自然條件下最主要的磷化物，此外，由于磷原子具有sp3型雜化軌道，所以它只能形成一種磷酸根離子PO43-（劉英俊等，1984）。已發(fā)現(xiàn)的23種磷同位素中只有31P 最為穩(wěn)定，其它同位素都具有放射性，其中32P、33P 的半衰期在幾十天內(nèi)，其余的都為極不穩(wěn)定的放射性同位素（Paytan et al.,2007）。自然界中磷主要以正磷酸根的形式存在于各種有機(jī)物和無機(jī)物中。因此在分析測(cè)試自然樣品中磷含量的時(shí)候，通常要將樣品中的磷消解為正磷酸根的形式。

磷存在于不同的地質(zhì)作用過程中。內(nèi)生作用中，磷在鮑文反應(yīng)序列中的最早期以磷灰石的形式結(jié)晶分離出來。磷灰石是火成巖中最常見的副礦物，且火成巖中95%以上的磷都存在于磷灰石中（Smil，2000）。表生作用中，物理風(fēng)化作用使巖石破碎，可產(chǎn)生細(xì)小的顆粒態(tài)磷灰石。化學(xué)風(fēng)化作用使磷從磷灰石礦物中釋放出來，產(chǎn)生溶解態(tài)的磷，并賦存在土壤孔隙水中。

1.2 含磷的天然有機(jī)化合物和無機(jī)礦物

磷在自然界中能夠以無機(jī)化合物（正磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚磷酸鹽和含磷酸鹽礦物）或有機(jī)化合物（磷酸單酯、磷酸二酯、膦酸酯、ATP、DNA）的形式存在（表1）。磷酸鹽是自然條件下最主要的磷的化合物，因此自然界中磷主要以無機(jī)磷酸鹽礦物和有機(jī)磷酸鹽衍生物的形式存在于巖石和土壤中（Paytan et al., 2007）。磷的有機(jī)化合物中，ATP 是最重要的磷酸鹽有機(jī)化合物。ATP 是自然界中最豐富的生物分子（Schlesinger,1997），它是所有已知生命形式的普遍能量“貨幣”。ATP 及其反應(yīng)產(chǎn)物為所有生物體的活動(dòng)提供或儲(chǔ)存能量。這些反應(yīng)發(fā)生在細(xì)胞內(nèi)，負(fù)責(zé)一系列功能，包括新陳代謝、DNA 合成和細(xì)胞運(yùn)動(dòng)（Oelkerset al.，2008）。植酸又叫肌醇六磷酸，是肌醇磷酸類（含有1～6 個(gè)磷酸基的肌醇）的一種（Turner et al., 2002）。植酸是自然界肌醇磷酸類最普遍的存在形式，由植物在陸地生態(tài)系統(tǒng)中合成。在土壤中，植酸具有不易被生物分解利用的特性，且易與土壤絡(luò)合，從而積累成為土壤中有機(jī)磷的主要賦存形式之一（Turner et al., 2002）。磷酸單酯、磷酸二酯及膦酸酯等磷的有機(jī)化合物也普遍存在于陸地土壤和海洋環(huán)境中（Paytan et al., 2007）。

表1 生物學(xué)上重要的含磷化合物Table 1 Biologically important phosphorus compounds

磷灰石是地殼中最常見的天然含磷礦物，可在火成巖、變質(zhì)巖、沉積和生物環(huán)境中形成（McClellan et al., 1969）。沉積巖中磷主要賦存在碳酸鹽氟磷灰石CFA：Ca5(PO4, CO3, OH)3(OH, F)中?；鸪蓭r中的磷主要賦存在氟磷灰石Ca5(PO4)3F 中（Filippelli,2008；Manning，2008）。氟磷灰石是一種在成巖早期形成的副礦物，表現(xiàn)為與鐵鎂礦物相關(guān)聯(lián)的微小的自形晶體（McConnell, 1973）。除磷灰石之外，自然界還有300 多種含有磷酸鹽的礦物，但這部分礦物占地殼中總磷不足5%（Jahnke, 1992）。然而，也有研究表明，磷灰石并不是磷在地殼中賦存的最主要礦物相。由于磷可以取代硅酸鹽礦物中的硅，且不同類型巖石硅酸鹽礦物中的硅含量大不相同。因此，各種不同類型的硅酸鹽礦物中磷的含量也各不相同，例如花崗巖中的長(zhǎng)石普遍含有磷（Manning, 2008）。長(zhǎng)石是大陸地殼巖石的主要礦物種類（40%～50%），花崗巖中的長(zhǎng)石通常含有0.2%～0.3%且最多可含有1%的P2O5（Kontak et al.,1996）。根據(jù)簡(jiǎn)單的質(zhì)量平衡計(jì)算，可估測(cè)出長(zhǎng)石中的P2O5占地殼P2O5含量的50%～90%（Manning,2008）。除磷灰石外，在自然界中比較常見的含磷酸鹽的無機(jī)化合物形成的礦物如表2 所示，其中藍(lán)鐵礦是自然界中除自生磷灰石外最普遍的沉積型自生磷礦物相（Egger et al., 2015）。富含重金屬的磷酸鹽礦物，如獨(dú)居石、磷釔礦和磷稀土礦等廣泛以微晶形式分布于火成巖和沉積巖中?；鸪蓭r中，獨(dú)居石在花崗巖石中以副礦物的形式出現(xiàn)，在偉晶巖中以主礦物的形式出現(xiàn)；沉積巖中，獨(dú)居石和磷釔礦的耐風(fēng)化性使其在河流和海灘的沙粒中發(fā)生富集（Oelkers et al., 2008）。

1.3 不同地質(zhì)體/天體中磷的含量及磷的地質(zhì)富集

地球在形成之初，各種元素在地球中的分布是均一的，磷也不例外。磷礦的形成本質(zhì)上是磷元素在地球不同圈層和儲(chǔ)庫(kù)之間運(yùn)移、累積的結(jié)果。不同地質(zhì)體/天體中磷的含量如表3 所示。相對(duì)于硅元素來說，球粒隕石中磷的豐度低于宇宙中磷的豐度（Anders, 1982）。球粒隕石中磷的含量為0.11%（Anderson, 1983），這一值和整體地球中的磷含量0.10%接近（黎彤，1976）。相對(duì)于整體地球，地殼和地幔中則更加富集磷。地幔中磷的含量為0.19%（Anderson, 1983），地殼中磷的含量為0.27%（黎彤，1976）。表明在原始地球圈層分異過程中，磷元素更偏向于進(jìn)入地球的上部圈層。此外，相對(duì)于大陸下地殼，大陸上地殼中磷是虧損的（Wedepohl, 1995）。表明大陸上地殼中的磷在大陸風(fēng)化的作用下不斷流失，并成為地球各圈層中與磷的生物地球化學(xué)循環(huán)聯(lián)系最密切的圈層。

表2 自然界中主要的含磷酸鹽礦物Table 2 Phosphate minerals found in nature

全球的磷礦主要有原生磷礦床和次生磷礦床2大類。其中，原生磷礦床按成礦作用又包括沉積型磷礦床、巖漿型磷礦床和變質(zhì)型磷礦床等3 種主要類型（Gerald et al., 2015; 薛珂等, 2019）。目前全球工業(yè)開采的所有磷礦石中，沉積巖型磷礦大約占85%（薛珂等, 2019）。沉積型磷礦主要形成于三個(gè)地史時(shí)期：震旦紀(jì)、寒武紀(jì)和泥盆紀(jì)。關(guān)于沉積型磷礦的成因，目前主要流行有三種假說：生物成因說（東野脈興, 1985, 1992, 1996, 2001; 陳其英等，2000）、上升洋流說（Baturin, 1981）和交代成因說（葉連俊, 1986; Baturin, 1989）。上升洋流說認(rèn)為上升洋流從深海底部帶來大量富含磷的水體，到達(dá)淺海區(qū)域，由于壓力、pH 值、CO2濃度等海水物理化學(xué)條件的變化，使得海水對(duì)磷酸鹽的溶解度下降，進(jìn)而促使磷質(zhì)以無機(jī)沉淀的方式沉積下來形成磷塊巖。生物成因說認(rèn)為海水中生物吸收了海水中的磷質(zhì)而大量繁殖，生物死亡后遺體下沉并分解，進(jìn)而聚集形成磷塊巖礦床。交代成因說認(rèn)為海相磷塊巖是由先前形成的碳酸鹽巖被后期富含大量磷質(zhì)的侵入海水交代形成的。筆者認(rèn)為，大型沉積型磷礦的形成往往取決于生物、洋流和后期交代這三者的共同作用。因此，大型磷礦的形成一般會(huì)經(jīng)歷以下過程：（1）上升洋流帶來的富磷水體到達(dá)淺海區(qū)，使淺海區(qū)域水體中磷含量驟然升高；（2）海水中生物吸收了海水中的磷質(zhì)而大量繁殖；（3） 生物死亡后殼體的腐爛分解作用導(dǎo)致水體中pH 值減小、CO2濃度升高，水體溶解磷的能力增強(qiáng)，促進(jìn)了磷質(zhì)以化學(xué)沉淀的方式發(fā)生富集初步成礦；（4）富含大量磷質(zhì)的海水侵入發(fā)生磷酸鹽交代作用使磷質(zhì)發(fā)生進(jìn)一步富集，進(jìn)而形成大型磷礦。然而不同的磷礦在形成過程中可能主要受控于其中一種或兩種作用。例如，中國(guó)震旦紀(jì)陡山沱期磷塊巖和梅樹村期磷塊巖的形成，都與生物的作用有著密不可分的聯(lián)系（高磊, 2019）；貴州開陽(yáng)、甕福含磷巖系存在著下部磷塊巖對(duì)燈影組白云巖的交代和充填現(xiàn)象（葉聯(lián)俊, 1986）。

表3 不同地質(zhì)體/天體中磷的含量Table 3 Phosphorus concentrations in different geologic/celestial bodies

2 磷的地質(zhì)演化史

在地球系統(tǒng)中，最早的巖石記錄出現(xiàn)在38 或40 億年之前（Nutman et al., 2006），此時(shí)原始地殼、原始海洋以及原始大氣處于剛剛形成時(shí)期（圖1）。原始地殼、原始海洋以及原始大氣的形成為風(fēng)化作用奠定了基礎(chǔ)，使得陸地上的物質(zhì)可以經(jīng)地表河流搬運(yùn)入海洋。目前觀測(cè)到的最古老的沉積巖年齡是35～30 億年（圖1），而最早的生命也出現(xiàn)在35 億年前的海洋中（圖1；Schidlowski, 1988），與風(fēng)化作用的啟動(dòng)時(shí)間基本吻合。磷是生命的必需元素。如果磷在風(fēng)化作用剛開始時(shí)就從陸地被持續(xù)不斷地搬運(yùn)到海洋中，則使得當(dāng)時(shí)的海洋中存在著可以被早期生命利用的磷，那么經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的累積，磷應(yīng)該大量出現(xiàn)在當(dāng)時(shí)的沉積地層中。然而，目前尚無太古代沉積磷礦的報(bào)道，表明磷礦的形成在太古代地層中是受限制的，并且在中元古代典型的大陸邊緣演替中也沒有發(fā)現(xiàn)磷礦的存在（Holland et al., 2005）。能夠進(jìn)行光合作用的產(chǎn)氧光合生物藍(lán)藻發(fā)現(xiàn)于27 億年前（圖1；Brocks et al., 1999），在此之前的地球大氣圈和水圈是不存在氧氣的。而在此之后的三億年，光合作用產(chǎn)生的氧氣不斷在大氣和表層海洋中累積，發(fā)生了著名的大氧化事件（圖1；Kerr, 2005）。大氧化事件的直接產(chǎn)物就是條帶狀含鐵建造（BIF）（圖1）。Holland 等（1984）、Canfield（1998）等 認(rèn) 為BIF的沉積導(dǎo)致礦物對(duì)磷的吸附明顯提高。Bjerrum 等（2002）分析了BIF 中的磷含量，反演出32～19億年前海洋中磷酸鹽的濃度可能只有現(xiàn)在濃度的10%～25%。他們認(rèn)為較低的磷濃度會(huì)顯著降低光合作用和碳埋藏的速率。Reinhard 等（2017）通過對(duì)過去35 億年細(xì)粒淺海硅質(zhì)沉積物（頁(yè)巖）的分析，反演出磷在地史時(shí)期海洋中濃度的變化（圖2a）。他們同樣認(rèn)為太古宙缺氧、富鐵的海洋中由于磷的清除作用較強(qiáng)，導(dǎo)致海洋中磷的低濃度，從而限制了海洋的初級(jí)生產(chǎn)力。

圖1 地史時(shí)期與磷演化相關(guān)的重大地質(zhì)事件（據(jù)汪品先等，2018修改）Fig. 1 Major geological events related to phosphorus evolution in the earth’s history

圖2 沉積磷礦及細(xì)粒海相硅質(zhì)碎屑沉積巖中磷含量隨時(shí)間的變化（a, 據(jù)Reinhard et al., 2017修改）；大氣和海洋氧化還原狀態(tài)的共同演化模型和海洋初級(jí)生產(chǎn)力限制性營(yíng)養(yǎng)成分（b, 據(jù)Planavsky et al., 2010修改）Fig. 2 Sedimentary phosphorite occurrences and phosphorus concentrations of fine-grained, marine siliciclastic sedimentary rocks through time (a, modified after Reinhard et al., 2017); Model for the coevolution of atmospheric and oceanic redox state and limiting nutrients for marine primary productivity (b, modified after Planavsky et al., 2010)

然而在進(jìn)化出藍(lán)藻之前，初級(jí)生產(chǎn)是通過光合鐵氧化作用來完成的（Canfield et al., 2006）。光合鐵氧化過程中碳固定鐵的化學(xué)計(jì)量為：C:Fe=1:4，而固定106 份碳需要1 份磷 （Jones et al., 2015;Widdel et al., 1993）。因此，1 份磷可以通過光合鐵氧化作用氧化424 份鐵。Holland 等（1984）估計(jì)出的太古宙深水中鐵的濃度約為40～120 μM，Jones 等（2015）估算出當(dāng)時(shí)深海中磷的濃度約為0.1～0.3 μM，這意味著磷可以通過光合鐵氧化作用耗盡深海中的鐵。此外，海水中的硅會(huì)與磷競(jìng)爭(zhēng)在鐵氧化物上的吸附位點(diǎn)，而太古宙和古元古代海洋中很可能含有大量溶解的二氧化硅（Konhauser et al., 2007; Planavsky et al., 2010）。因此，太古代時(shí)期海洋初級(jí)生產(chǎn)力和有機(jī)碳埋藏的主要限制因素，與其說是磷，不如說是鐵（Konhauser et al.,2007; Planavsky et al., 2010; Jones et al., 2015）。

大氧化事件之后的很長(zhǎng)一段時(shí)間，深層海水仍然是缺氧且富鐵的，因此表層海水中磷的清除作用仍然較強(qiáng)，導(dǎo)致海洋中磷的濃度較低，同時(shí)也使得光合生物的產(chǎn)氧速率降低，延緩了進(jìn)一步氧化事件的發(fā)生。大氧化事件并沒有給深海帶來氧氣，反而形成了硫化氫海洋，使BIF 的沉積停滯于18 億年前（圖1；汪品先等, 2018）。硫化氫海洋的形成破壞了磷等生命元素在海洋中的循環(huán)途徑，使海洋整體初級(jí)生產(chǎn)力受限，全球的氧化產(chǎn)生了十余億年的停滯（汪品先等, 2018）。

元古宙末期，隨著羅迪尼亞超級(jí)大陸的分解，全球沉積速率大增，大量有機(jī)碳的埋藏使得大氣中溫室氣體含量降低，氧氣含量增高，導(dǎo)致了幾次“雪球地球”式大冰期的發(fā)生，并造成了大約7.5億年前的第二次氧化事件（圖1；Kaufman et al.,1997）。在第二次氧化事件之前的大部分時(shí)間里，富含自生磷的邊緣海相沉積巖是非常罕見的，但在第二次氧化事件發(fā)生后的顯生宙沉積序列中卻很常見（圖2a），這一明顯區(qū)別表明此時(shí)期前后磷在海洋中的生物地球化學(xué)循環(huán)發(fā)生了根本性的轉(zhuǎn)變。此時(shí)期后，海洋中磷濃度的升高，加上海洋環(huán)境條件的變化，導(dǎo)致磷的大規(guī)模沉積（Reinhard et al., 2017）。Reinhard 等（2017）、Planavsky 等（2010）等認(rèn)為：海洋磷酸鹽濃度在“雪球地球”事件時(shí)期達(dá)到峰值（圖2b），是造成此事件及第二次氧化事件的主因，并為后生動(dòng)物的繁盛提供了營(yíng)養(yǎng)條件。在此，筆者將分為大氧化事件之后到第二次氧化事件之前（以鐵氧化物吸附磷沉積為主）和第二次氧化事件之后（以自生磷沉積為主）來討論海洋中的沉積磷匯的變化。

地球歷史中大氧化事件之后到第二次氧化事件之前的大部分時(shí)間里，缺氧和富鐵的環(huán)境一直主宰著海洋內(nèi)部。在大氧化事件之后，表層海水被氧化，磷在海洋中的清除機(jī)制主要受控于磷與鐵氧化物吸附共沉淀。在地球歷史的絕大部分時(shí)間里，產(chǎn)氧光合生物圈一直以藍(lán)藻為主（Knoll,2014），表層氧化、深層還原的富鐵海洋會(huì)導(dǎo)致海洋表面生物可利用的磷通過與鐵結(jié)合形成磷酸亞鐵相（比如藍(lán)鐵礦）或與三價(jià)鐵氧化物共同沉淀被耗盡。而在養(yǎng)分磷缺乏的條件下，表層海洋生物會(huì)表現(xiàn)出極高的C/P 值（White et al., 2006）。因此，在大氧化事件與第二次氧化事件期間的含鐵海洋中（圖3b），由于鐵礦物對(duì)磷的清除，導(dǎo)致表層海洋磷的缺乏，浮游植物的高C/P 值，使得邊緣海洋沉積物中磷的埋藏量大大降低（Reinhard et al., 2017）。

而在第二次氧化事件后氧含量充足的海洋—大氣系統(tǒng)中（圖3a），表層海水中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)磷的含量變得豐富，浮游植物C/P 值變低，使得磷大量沉積埋藏于邊緣海相沉積物中（Reinhard et al.,2017）。這些邊緣海相沉積物主要有三種：與有機(jī)質(zhì)有關(guān)的磷（Organic P）、吸附在顆粒或氧化物上的磷（Iron-oxide-bound P）、以及CFA 中的磷，其中CFA 中的磷占50%以上（Delaney, 1998）。由于第二次氧化事件之后沉積磷礦的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和科學(xué)價(jià)值，許多研究集中于闡明這些沉積磷的源匯、通量、地球化學(xué)形態(tài)及其埋藏速率等問題（Delaney,1998; Filippelli, 1997; Ruttenberg et al., 1993; Schenau et al., 2000; Schuffert et al., 1998）。

兩億年前的印支運(yùn)動(dòng)后（圖1），逐漸形成了現(xiàn)今的海陸分布格局，這一時(shí)期也成為現(xiàn)今海洋磷循環(huán)的起點(diǎn)。在現(xiàn)今全球尺度磷的生物地球化學(xué)循環(huán)系統(tǒng)中，磷的最初來源是土壤發(fā)育過程中大陸風(fēng)化作用產(chǎn)生的磷。大陸風(fēng)化作用將巖石中的磷灰石以溶解態(tài)和顆粒態(tài)的形式釋放出來（圖4，過程1），通過河流、大氣、地下水等方式搬運(yùn)到海洋（圖4，過程2）。大部分顆粒態(tài)的磷進(jìn)入海洋后直接沉積在近岸海域的陸架上，約占總輸入磷的90%（Filippelli, 2002）。而對(duì)海洋的磷循環(huán)具有主要貢獻(xiàn)的是溶解態(tài)的磷，約占總輸入磷的10%（William, 2013）。經(jīng)河流搬運(yùn)后直接沉淀在近岸海底顆粒態(tài)磷與參與海洋磷生物地球化學(xué)循環(huán)的溶解態(tài)磷最終都會(huì)轉(zhuǎn)化為磷灰石（圖4，過程3）。因此，磷灰石是磷在生物地球化學(xué)循環(huán)中源和匯之間的“橋梁”。磷灰石在高pH 值和存在大量緩沖物質(zhì)的海水中溶解速度非常低，因此這些沉積在大陸邊緣和深海中的磷灰石會(huì)穩(wěn)定保存在地層中，直到板塊俯沖作用最終使這部分磷重新暴露在陸地上（圖4，過程4～6）（Filippelli,2002）。然而這一過程需要花費(fèi)上億年，這意味著在人類存在的時(shí)間尺度上，磷礦是一種不可再生資源。

圖3 不同海洋環(huán)境下磷循環(huán)的概念模型Fig. 3 Conceptual model for phosphorus cycling in different marine environments (modified after Reinhard et al., 2017)

圖4 磷的地質(zhì)旋回示意圖Fig. 4 The geological cycle of phosphorus

3 全球磷循環(huán)

磷在陸地和海洋生態(tài)系統(tǒng)中的生物地球化學(xué)循環(huán)模式是磷在地質(zhì)歷史時(shí)期演化的結(jié)果，是地球系統(tǒng)中大氣圈、水圈、巖石圈（地殼、地幔、地核）和生物圈（包括人類）相互作用、相互影響的動(dòng)態(tài)過程。其中陸地生態(tài)系統(tǒng)（包括大氣圈、陸地水圈、陸地巖石圈、陸地生物圈）和海洋生態(tài)系統(tǒng)（包括大氣圈、海洋水圈、海洋巖石圈、海洋生物圈）是磷的生物地球化學(xué)循環(huán)中最主要的兩個(gè)循環(huán)系統(tǒng)，二者之間相對(duì)獨(dú)立又密不可分。

3.1 磷在陸地生態(tài)系統(tǒng)中的循環(huán)

陸地生態(tài)系統(tǒng)中，幾乎所有的磷都以磷灰石或長(zhǎng)石中的磷的形式賦存于巖石和土壤。隨著土壤的發(fā)育，磷越來越多地從礦物中釋放出來，并與其他物質(zhì)結(jié)合在一起（圖5）。而且隨著時(shí)間的推移，土壤剖面中可用的磷的總量減少，因?yàn)橥寥乐械牧撞粩嗤ㄟ^地表和地下徑流流失（McDowell et al., 2001）。最終，土壤達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)土壤磷被大量回收至海洋，而通過地表徑流流失的磷則被土壤底部磷灰石風(fēng)化形成的磷慢慢替代（Filippelli, 2008）。

圖5 模擬土壤磷的地球化學(xué)組成隨時(shí)間的變化Fig. 5 Modeled changes in soil phosphorus geochemistry over time (modified after Walker et al., 1976)

陸地生態(tài)系統(tǒng)的磷循環(huán)指磷以各種途徑輸入、輸出生態(tài)系統(tǒng)以及磷在系統(tǒng)內(nèi)部植物—土壤、與各營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物之間、生物體內(nèi)和土壤內(nèi)部的遷移轉(zhuǎn)化（圖6）。在此著重介紹磷以各種途徑輸入、輸出生態(tài)系統(tǒng)以及磷在系統(tǒng)內(nèi)部植物—土壤之間的轉(zhuǎn)化。自然體系下，土壤中磷輸入的途徑有巖石礦物的風(fēng)化、空氣沉降和地表徑流。而在人工生態(tài)系統(tǒng)中，施肥是磷素輸入的最主要途徑。巖石礦物風(fēng)化是一個(gè)緩慢的過程，據(jù)統(tǒng)計(jì)通過巖石礦物風(fēng)化進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)的磷的通量為0.05～1.0 kg·hm-2·a-1（趙瓊等, 2005）?？諝獬两档牧姿猁}以前一直被認(rèn)為在系統(tǒng)磷循環(huán)中可以忽略，但是一些研究發(fā)現(xiàn)在很多生態(tài)系統(tǒng)中空氣沉降是系統(tǒng)磷補(bǔ)給的一個(gè)重要來源（Chadwick et al., 1999）。通過空氣沉降進(jìn)入系統(tǒng)的磷的通量為0.07～1.7 kg·hm-2·a-1（Newman,1995）。因此凡是影響巖石風(fēng)化與空氣沉降的氣候、地形、土壤發(fā)育階段、植被覆蓋情況、物候、周圍環(huán)境條件等因素都對(duì)系統(tǒng)中磷的輸入有影響。而地面徑流對(duì)陸地系統(tǒng)磷輸入的影響是不考慮的。自然陸地生態(tài)系統(tǒng)磷輸出的途徑有地表徑流、沿土壤剖面的淋溶作用和風(fēng)蝕。系統(tǒng)輸出的磷酸鹽多以顆粒物的形式隨著地表徑流被帶出系統(tǒng)，進(jìn)入地表水。在森林生態(tài)系統(tǒng)中隨著地表徑流和地下水滲流輸出系統(tǒng)的可溶性無機(jī)磷一般不超過0.05 kg·hm-2·a-1（Likens et al.,1977），熱帶森林生態(tài)系統(tǒng)的可溶性磷輸出一般不超過0.3 kg·hm-2·a-1（Bruijnzeel et al., 1991）。系統(tǒng)輸出的磷主要是正磷酸鹽、磷酸二酯和磷酸單酯（Solomon et al., 2000）。

圖6 陸地生態(tài)系統(tǒng)磷循環(huán)概述（據(jù)趙瓊等, 2005修改）Fig. 6 Schematic overview of phosphorus cycle in terrestrial ecosystem

土壤中不同形態(tài)磷的轉(zhuǎn)化和植物對(duì)磷的吸收利用一直是陸地生態(tài)系統(tǒng)磷循環(huán)的研究重點(diǎn)。磷在植物—土壤之間的轉(zhuǎn)化過程，首先是因?yàn)橹参锿ㄟ^呼吸作用釋放的二氧化碳造成植物根部環(huán)境酸度的增加，使得結(jié)晶性差的含磷礦物迅速溶解，將磷釋放到根部孔隙空間（Schlesinger，1997）。此外，植物根系分泌的乙酸鹽、草酸鹽、蘋果酸鹽和檸檬酸鹽等低分子有機(jī)酸，會(huì)腐蝕土壤礦物質(zhì)，將養(yǎng)分釋放到土壤溶液中（Manning et al.,1992; Drever et al.,1997; Van Hees, 2002）。 然 后，被溶解的磷以無機(jī)磷的形式被植物吸收，并轉(zhuǎn)化為有機(jī)形式。土壤總磷含量為0.5～2.0 mg·kg-1（Sanyal et al., 1991），通常以化合態(tài)或吸附態(tài)的正磷酸鹽的形式存在，并以HPO42-和H2PO4-的形式被植物吸收。植物細(xì)胞中的磷酸根離子濃度為2～20μmol·L-1, 顯著高于其在土壤溶液中的濃度, 因此植物對(duì)磷的吸收是一個(gè)主動(dòng)吸收的過程（Schachtman et al., 1998）。此外，磷與鐵、鋁氧化物和氫氧化物的吸附結(jié)合過程在陸地生態(tài)系統(tǒng)中具有重要意義，且在土壤科學(xué)中得到了廣泛的研究（Ruttenberg et al., 2014; Bennett et al., 2001;Guzman et al., 1994）。

3.2 磷在海洋生態(tài)系統(tǒng)中的循環(huán)

相比于大氣和陸地，更多的研究集中于磷在海洋中的循環(huán)。磷輸入海洋包括三個(gè)途徑，分別為河流輸入、大氣輸入和地下水輸入。對(duì)于近大陸邊緣環(huán)境，磷主要通過河流被運(yùn)輸?shù)胶Ｋ校≧uttenberg et al., 2014）；此外海底地下水在沿岸營(yíng)養(yǎng)成分的循環(huán)中也起著重要作用（Moore et al., 2000; Slomp et al., 2004; Paytan et al., 2006）；而大氣沉積在遠(yuǎn)離大陸的海域中發(fā)揮更大的作用（Mahowald et al., 2008）。

首先，通過河流進(jìn)入海洋的磷可大體分為顆粒有機(jī)磷（POP）、顆粒無機(jī)磷（PIP）、溶解有機(jī)磷（DOP）和溶解無機(jī)磷（DIP）（Benitez-Nelson,2000; Delaney, 1998）。PIP 占其中的絕大多數(shù)，其通量約為8.4～15 Tg/a；POP 約為0.9 Tg/a；DOP 約為0.2～0.5 Tg/a；DIP 約 為0.2 Tg/a（Paytan et al.,2007）?？梢姡S地表流進(jìn)入海洋的溶解態(tài)磷（DOP與DIP）的通量約為1 Tg/a，加之潛在的可溶性磷（來自POP 與PIP，1～2 Tg/a），使溶解態(tài)磷的總通量約為2～3 Tg/a（Filippelli, 2002）。人類活動(dòng)前，河流每年搬運(yùn)9～17 Tg 磷到海洋中（Paytan et al., 2007）。在人類活動(dòng)后河流每年向海洋中搬運(yùn)的磷的總量約為21～31 Tg（Meybeck, 1982; Smil,2000）。相應(yīng)的溶解態(tài)磷的總通量達(dá)到了4～6 Tg/a（Wallmann, 2010; Liu et al., 2008），約為人類活動(dòng)前的兩倍。

其次，與風(fēng)成粉塵顆粒相關(guān)的氣溶膠是海洋磷的另一個(gè)來源。大氣輸入的磷約占海洋磷輸入總量的5%，其通量約為1 Tg/a（Duce et al.,1991）。這種通過大氣輸入的磷在遠(yuǎn)離海岸的區(qū)域更為重要（Mahowald et al., 2008），通常以有機(jī)和無機(jī)化合物的形式存在于氣溶膠中，且有機(jī)和無機(jī)化合物比例大致相同（Ridame et al., 2002; Chen et al., 2007）。其中無機(jī)磷主要與鐵氧化物結(jié)合，或與鈣、鎂、鋁、鐵等元素結(jié)合（Ridame et al., 2002; Bergametti et al.,1992），而有機(jī)磷的存在形式尚不清楚。

輸入到海水中的磷以溶解態(tài)和顆粒態(tài)兩種形式存在于整個(gè)水體中，它們可以通過海洋中磷的生物地球化學(xué)循環(huán)過程實(shí)現(xiàn)相互之間的轉(zhuǎn)化（圖7）。海洋中溶解態(tài)的磷包括無機(jī)磷（一般為可溶性正磷酸鹽形式）、有機(jī)磷化合物和大分子膠體磷（Paytan et al., 2007）。其中最主要的是可溶性活 性 磷（SRP: Soluble Reactive Phosphorus）， 主要由DIP（磷酸氫根離子和少量磷酸根離子，其相對(duì)豐度取決于pH 值）組成，但也可能包括其他一些容易水解的無機(jī)和有機(jī)磷（Benitez-Nelson,2000）?？偭诇p去SRP 為可溶性的非活性的磷（SNP:Soluble Nonreactive Phosphorus）。主要為DOP（蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂質(zhì)），也包含無機(jī)聚磷酸鹽（Paytan et al., 2007）。海水中的溶解態(tài)總磷約為90000～93000 Tg（William et al., 2013; Filippelli, 2002;Paytan et al., 2007），其中深層海水中溶解態(tài)磷的儲(chǔ)量約為89900 Tg，表層約為3100 Tg（Paytan et al., 2007）。由于浮游植物的光合作用，大多數(shù)表層海水的磷酸鹽濃度接近于零（Filippelli, 2002）。因此，海水中的DIP（主要為磷酸根離子，此處將DIP 與SRP 視為等同）在海洋中的深度剖面展示出表面耗竭和深層富集的特征趨勢(shì)（Paytan et al.,2007）。在深海區(qū)域，由于下沉顆粒物的不斷積累和再生，DIP 濃度也隨著深層海水年齡的增大而增長(zhǎng)。因此，大西洋的年輕深水的DIP 濃度通常約為1.5 μM；而那些較老的太平洋深水DIP 濃度則約為2.5 μM（Broecker et al., 1982）。相對(duì)于DIP，海洋中DOP 隨深度分布的特征是表層海水中濃度較高，主要因?yàn)楹铣蛇@些有機(jī)化合物的海洋生物大多生存在表層海洋中（Clark et al., 1999; Karl et al., 2001; Aminot et al., 2004）。這些DOP 大部分被細(xì)菌水解為DIP，隨后被生物體迅速吸收和利用，只有一小部分被轉(zhuǎn)移到深海。因此，隨著海水深度的增加，DOP 的濃度通常較低。有趣的是，隨著深度的變化，所有海洋盆地中DOP 的濃度波動(dòng)較小，表明深海中大部分DOP 在海水中的停留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)（Kolowith et al., 2001）。海洋中的顆粒態(tài)磷主要由活的和死的浮游生物、POP（40%）、穩(wěn)定的PIP（25%）、和不穩(wěn)定的PIP（21%），以及少部分不參與任何反應(yīng)的碎屑磷（13%） 組成（Faul et al., 2005）。下沉顆粒有機(jī)物的C/N/P 接近于Redfield 比值，說明其來源于海洋生物（Paytan et al., 2007）。Ruttenberg（1992）通過對(duì)浮游植物、下沉顆粒物、懸浮顆粒物以及沉積物中磷的連續(xù)提取（SEDEX）和核磁共振（NMR）分析，確定了這些磷儲(chǔ)庫(kù)的組成、相互關(guān)聯(lián)和轉(zhuǎn)化以及時(shí)空差異。不同磷儲(chǔ)庫(kù)在顆粒物中的總通量和相對(duì)分布存在顯著的差異。淺層POP 較多（80%在透光區(qū)），而深層POP 的持續(xù)水解導(dǎo)致PIP 庫(kù)的相對(duì)增加（POP ＜總顆粒態(tài)磷的25%）。而總磷、無機(jī)磷和有機(jī)磷在不同深度的通量隨季節(jié)變化，且隨深度的增加而顯著降低。以上現(xiàn)象共同表明海洋磷循環(huán)在時(shí)空上的復(fù)雜性和高度的可變性。

圖7 水體與沉積物中磷庫(kù)之間的轉(zhuǎn)化模式Fig. 7 Transformations between phosphorus pools in the water column and sediments (modified after Paytan et al., 2007)

海洋中的磷不斷地在有機(jī)和無機(jī)態(tài)、顆粒和溶解態(tài)之間發(fā)生著轉(zhuǎn)化。DIP 被浮游植物吸收并轉(zhuǎn)化為有機(jī)磷化合物進(jìn)入食物鏈（Cotner et al.,1992）。在此期間被吸收的磷主要通過生物的排泄物和死亡殘?bào)w以DOP 和DIP 的形式回到海水中（Anderson et al., 1970; Cotner et al., 2002）。有機(jī)結(jié)合態(tài)的磷（POP 與DOP）必須先經(jīng)過水解生成正磷酸鹽才能夠被生物體直接利用，此過程發(fā)生在整個(gè)水體中。細(xì)菌和浮游植物合成的酶（磷酸單酯酶、磷酸二酯酶、核酸酶、核苷酸酶、激酶）可以催化POP 與DOP 水解釋放磷酸鹽，然后將其吸收（Cotner et al., 2002; Azam et al., 1983）。因此，細(xì)菌和浮游植物是海水中POP 與DOP 向DIP 轉(zhuǎn)化的主要驅(qū)動(dòng)者（Paytan et al., 2007）。

3.3 地球系統(tǒng)科學(xué)視角下磷的生物地球化學(xué)循環(huán)模型

磷在地球系統(tǒng)中的循環(huán)可以大致分為陸地生態(tài)系統(tǒng)和海洋生態(tài)系統(tǒng)。陸地生態(tài)系統(tǒng)參與循環(huán)的儲(chǔ)庫(kù)主要有：磷礦（8300 Tg）、土壤（95000 Tg）和陸生生物（470 Tg）（Yuan et al., 2018）；海洋生態(tài)系統(tǒng)參與循環(huán)的儲(chǔ)庫(kù)主要有：表層海水（3100 Tg）（Paytan et al., 2007）、海洋生物（100 Tg）（Yuan et al., 2018）和深層海水（Paytan et al., 2007;Filippelli, 2002; William, 2013）。陸地生態(tài)系統(tǒng)和海洋生態(tài)系統(tǒng)之間相對(duì)獨(dú)立又密不可分。磷在陸地生態(tài)系統(tǒng)中的循環(huán)是一個(gè)地表巖石中的磷不斷被地表徑流搬運(yùn)流失的過程。因此，陸地生態(tài)系統(tǒng)是全球磷生物地球化學(xué)循環(huán)的源。磷在海洋生態(tài)系統(tǒng)中的循環(huán)是一個(gè)海水中的磷不斷通過類似生物泵的效應(yīng)傳遞到海底沉積物中的過程。因此，海洋生態(tài)系統(tǒng)是全球磷生物地球化學(xué)循環(huán)的匯。人類活動(dòng)前，磷在源和匯之間的轉(zhuǎn)化主要受到氣候環(huán)境、風(fēng)化作用和構(gòu)造作用的控制。人類的工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)作為一種新的地質(zhì)營(yíng)力極大的影響和改變了磷的生物地球化學(xué)循環(huán)過程，使陸地生態(tài)系統(tǒng)輸入海洋生態(tài)系統(tǒng)的磷的通量提升了0.5～3倍（Ruttenberg et al., 2014）。這個(gè)過程不但加速了磷礦資源的消耗，而且這些額外輸入海洋的磷會(huì)造成海洋初級(jí)生產(chǎn)力激增，產(chǎn)生大規(guī)模的水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象，從而改變大氣成分，進(jìn)而產(chǎn)生氣候效應(yīng)。氣候變化不但會(huì)對(duì)大陸風(fēng)化的速率產(chǎn)生影響，還會(huì)對(duì)人類的工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生影響（圖8）。這個(gè)過程是十分復(fù)雜的，很難去控制這個(gè)動(dòng)態(tài)循環(huán)的過程。因此，需要找到調(diào)控當(dāng)前磷循環(huán)的有效方法，以維持未來的糧食生產(chǎn)并保持河流、湖泊和海洋的健康（Liu et al., 2016）。

4 磷的生物地球化學(xué)循環(huán)的環(huán)境意義

4.1 磷的生物地球化學(xué)循環(huán)與全球變化

“雪球地球”冰期之后磷酸鹽向海洋中的輸入增加導(dǎo)致海洋初級(jí)生產(chǎn)力和有機(jī)碳埋藏的速率大幅增高，并導(dǎo)致海洋—大氣系統(tǒng)的氧化還原條件的轉(zhuǎn)變及海洋、大氣中氧氣含量的增高（Planavsky et al., 2010； Reinhard et al., 2017; Filippelli, 2002）。這意味著磷是控制海洋初級(jí)生產(chǎn)力最主要的營(yíng)養(yǎng)限制性元素。然而這只是地球化學(xué)家的觀點(diǎn)。生物學(xué)家認(rèn)為：向缺乏營(yíng)養(yǎng)的表層海水樣本中添加硝酸鹽通常會(huì)刺激浮游植物的生長(zhǎng)，而添加磷酸鹽則不會(huì)，因此是氮控制了海洋的初級(jí)生產(chǎn)力（Tyrrell,1999）。Tyrrell 等（1999）通過在不同營(yíng)養(yǎng)條件下對(duì)兩種浮游植物（Nitrogrn-fixers:可通過光合作用固氮的浮游植物，如藍(lán)藻; Non-Nitrogrn-fixer: 不可固氮浮游植物）的培養(yǎng)，得出了氮和磷控制海洋初級(jí)生產(chǎn)力的模型。此模型指示，在地質(zhì)歷史時(shí)期的長(zhǎng)時(shí)間尺度上，海洋初級(jí)生產(chǎn)力的決定因素是磷，而非氮。Reinhard 等（2017）將初級(jí)生產(chǎn)者的C/P、表層海水中磷的凈清除率以及磷、碳、氮循環(huán)和氧氣之間的耦合關(guān)系（P-C-N-O2），通過建立生物地球化學(xué)模型（CANOPS）聯(lián)系起來。這些模型計(jì)算表明磷通常在極低或極高的大氣氧分壓（pO2）下控制海洋初級(jí)生產(chǎn)力和大氣中氧氣的水平。然而在地史時(shí)期，兩次氧化事件之間有十余億年時(shí)間氧氣含量處于現(xiàn)今氧含量的0.1～0.4 倍之間，此時(shí)若要平衡P-C-N-O2之間的循環(huán)，N 的固定率必須顯著提高。表層環(huán)境下固氮浮游植物通過消耗氧氣固氮產(chǎn)生硝酸根（NO3-），海洋內(nèi)部則由于反硝化作用發(fā)生氮的丟失。這一過程限制了大氣中氧含量的增漲（Reinhard et al., 2017）。因此，在地史時(shí)期兩次氧化事件之間長(zhǎng)達(dá)近二十億年的時(shí)間里，磷和氮的動(dòng)態(tài)耦合過程控制并穩(wěn)定地球系統(tǒng)表面氧氣水平和生物圈生產(chǎn)力；而在目前大氣的氧氣水平下，磷是控制海洋初級(jí)生產(chǎn)力最主要的營(yíng)養(yǎng)限制性元素（Reinhard et al., 2017）。

圖8 全球尺度磷的生物地球化學(xué)循環(huán)概述及其與氣候效應(yīng)的耦合關(guān)系Fig. 8 A global scale schematic overview of biogeochemical cycles of phosphorus and its coupling with climate effects

全球尺度的氣候變化與大氣中氧氣、二氧化碳的含量是緊密相關(guān)的（圖8）。因此，海洋初級(jí)生產(chǎn)力的變化可以導(dǎo)致氣候變化。反過來，全球氣候變化又對(duì)海洋初級(jí)生產(chǎn)力具有重要影響。Holland（1994）認(rèn)為，在大氣圈氧氣分壓和氧氣的產(chǎn)生速率之間，海洋磷酸根離子起了一個(gè)重要的連接作用。大量的磷酸根離子從河流或大氣進(jìn)入海洋后，可以與有機(jī)碳一起被埋藏于沉積物中，在這個(gè)過程中所產(chǎn)生的氧氣量是非常巨大的。因此，通過海洋磷循環(huán)，由有機(jī)碳埋藏而產(chǎn)生的氧氣可以與大氣圈氧氣水平相關(guān)聯(lián)。顯生宙以來，磷通過一種潛在負(fù)反饋機(jī)制（當(dāng)大氣氧含量降低時(shí)會(huì)導(dǎo)致底層海水氧濃度降低，從而降低海洋中磷的埋藏通量，使海水中磷濃度升高并促進(jìn)海洋初級(jí)生產(chǎn)力，海洋初級(jí)生產(chǎn)力的增高會(huì)增強(qiáng)海洋中初級(jí)生產(chǎn)者的光合作用強(qiáng)度，進(jìn)而增加有機(jī)碳埋藏，最終導(dǎo)致大氣氧含量重新升高回到正常水平）在百萬(wàn)年尺度上控制著大氣中氧氣的平衡（Algeo et al., 2007）。Broecker（1982）則強(qiáng)調(diào)，二氧化碳的變化與濱海沉積物中碳的短期（一萬(wàn)年內(nèi)）交換有關(guān)，后者在一定程度上是受磷的變化所致。以上研究表明：磷的生物地球化學(xué)循環(huán)控制著海洋碳循環(huán)，從而對(duì)大氣圈氧氣和二氧化碳水平具有重要的影響。例如：晚泥盆世陸地維管植物的爆發(fā)，使大陸生物化學(xué)風(fēng)化加強(qiáng)，造成大量營(yíng)養(yǎng)元素從陸地輸入海洋，引起大規(guī)模赤潮進(jìn)而導(dǎo)致海洋缺氧，且因海洋初級(jí)生產(chǎn)力激增而大幅增強(qiáng)的生物泵將大氣中的二氧化碳更多的固定在海洋中，造成全球變冷。海洋缺氧與全球氣候的變化，最終導(dǎo)致晚泥盆世大滅絕事件的發(fā)生（徐冉等，2006；陳代釗等，2006；沈樹忠等，2017）。然而，晚泥盆世大滅絕之后生物圈的再次繁盛，很可能受控于磷對(duì)大氣中氧氣的負(fù)反饋調(diào)節(jié)機(jī)制。

海洋中一份磷可以固定106～170 份碳（Filippelli, 2008）。在當(dāng)今二氧化碳排放過量導(dǎo)致全球變暖的背景下，過量排入海水的磷有助于固定更多的大氣二氧化碳。但鑒于多種因素對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)的復(fù)雜影響，很難預(yù)測(cè)未來由于人類活動(dòng)引起的海洋中磷輸入的倍增對(duì)全球氣候的影響（Ruttenberg et al., 2014）。但這部分額外的磷的輸入造成的富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)的巨大破壞是必須引起警覺的。

4.2 磷的生物地球化學(xué)循環(huán)與可持續(xù)農(nóng)業(yè)

磷元素對(duì)生命的重要性是無可代替的（Ashley et al., 2011）。然而自然體系下，由于磷灰石的溶解度非常低，以磷灰石的形式存在于土壤中的磷難以被生物利用，導(dǎo)致磷成為了地球表面大多數(shù)環(huán)境中動(dòng)植物生產(chǎn)力的關(guān)鍵限制元素（Oelkers et al., 2008）。因此為了維持糧食的高產(chǎn)量，現(xiàn)代農(nóng)業(yè)需要從磷礦中提取磷來滿足作物生長(zhǎng)需求。據(jù)估計(jì)，從磷礦中提取的磷約有90%用于生產(chǎn)農(nóng)業(yè)化肥（Brunner, 2010）。而施用于農(nóng)田的磷除約60%來自磷礦外，還有部分來自有機(jī)殘留物，如糞肥和作物殘?jiān)↙iu et al., 2008）。

向農(nóng)田中施用大量的磷會(huì)增加土壤肥力，少部分能夠被作物利用增加其產(chǎn)量，但大部分除了以礦物吸附態(tài)（主要為磷與鐵、鋁氧化物和氫氧化物的吸附，參見Ruttenberg et al., 2014）或有機(jī)磷固定在土壤中外，均通過淋濾從土壤中損失（Manning, 2008; Kochiank, 2012）。這部分磷會(huì)和其它人類活動(dòng)產(chǎn)生的磷（生活污水污水、畜禽養(yǎng)殖、紙漿制造）一起匯入河流、地下水和河口等淡水水體，引起水體富營(yíng)養(yǎng)化（Powers et al., 2016）。進(jìn)入海洋的磷會(huì)穩(wěn)定固存在洋底沉積物中且在人類現(xiàn)有的技術(shù)下無法利用。因此，磷礦資源可能在50～100 年內(nèi)就會(huì)枯竭（Cordell et al., 2009）。

已有研究提出以下緩解磷礦資源危機(jī)的措施：（1）培育貧營(yíng)養(yǎng)耐受的植物品種（Kochiank,2012）；（2）篩選和培育可高效從土壤中釋放磷酸鹽及可進(jìn)行“元素分類”的微生物（Newman,2001; Hutchens et al., 2006; Oelkers et al., 2008;Stipp, 2008）；（3）探索可持續(xù)循環(huán)利用磷的途徑，例如通過改進(jìn)農(nóng)業(yè)技術(shù)提高糧食生產(chǎn)系統(tǒng)的磷效率及推廣回收肥料、污泥和餐廚垃圾中的磷的技術(shù)（Yuan, 2018）；（4）在全球范圍內(nèi)尋找更多可供開采的磷礦（Cooper et al., 2011）。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

綜上分析，磷的生物地球化學(xué)循環(huán)是一個(gè)具有反饋機(jī)制的過程，這個(gè)過程以氣候?yàn)榧~帶，動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)磷在各個(gè)圈層之間的通量。同時(shí)，氣候的變化是多種因素相互耦合的復(fù)雜結(jié)果，涉及C、N、Fe 的生物地球化學(xué)循環(huán)；地球行星軌道的變化；海洋和陸地的分布等。因此，在研究磷的生物地球化學(xué)循環(huán)時(shí)，不但要關(guān)注各個(gè)圈層之間磷的通量和運(yùn)移轉(zhuǎn)化機(jī)制，也要意識(shí)到其它對(duì)氣候產(chǎn)生影響的因素會(huì)間接影響到各圈層之間磷的運(yùn)移。必須指出深層海水中的磷占海洋總磷的百分之九十（Paytan et al., 2007），而上涌的深層海水中生物可利用磷的量并不清楚，其對(duì)海洋初級(jí)生產(chǎn)力的貢獻(xiàn)也很難估計(jì)。因此，未來有必要對(duì)上涌深層海水、人類活動(dòng)以及大陸風(fēng)化對(duì)海洋初級(jí)生產(chǎn)力的貢獻(xiàn)進(jìn)行定量研究。另外，海底熱液作為深部地幔巖石圈與海洋水圈聯(lián)通的“介質(zhì)”，對(duì)磷在海洋中的沉積也有重要作用，這部分磷會(huì)隨洋殼向板塊俯沖邊緣運(yùn)移，也可能與深層海水交換并隨上升流重新回到表層海水中被生物利用。此外，隨熱液進(jìn)入海水的氟會(huì)極大的降低磷灰石的溶解度，這也解釋了為什么CFA 是地層中最普遍的磷灰石類礦物（Ruttenberg et al., 2014）。因此，針對(duì)洋中脊及海底火山附近由于熱液而發(fā)生沉積的磷的通量和運(yùn)移過程也需要開展更為系統(tǒng)地研究。

近年來先進(jìn)儀器分析技術(shù)的出現(xiàn)使我們能夠直接確定磷的化學(xué)形態(tài)并研究其在環(huán)境中的變化過程，極大地提高了我們對(duì)各個(gè)儲(chǔ)庫(kù)中磷的性質(zhì)及磷在儲(chǔ)庫(kù)間運(yùn)移轉(zhuǎn)化機(jī)制的認(rèn)識(shí)，并且更加精確地估計(jì)了磷在地球各個(gè)儲(chǔ)庫(kù)中的儲(chǔ)量及各個(gè)儲(chǔ)庫(kù)之間的轉(zhuǎn)化通量。在過去的20 年中，一些研究利用一系列顯微鏡、光譜和波譜技術(shù)，在分子尺度上表征磷物種的形成。例如：Diaz 等（2008）應(yīng)用基于同步輻射的X 射線光譜顯微鏡對(duì)同一位置的海洋沉積物進(jìn)行了研究。她報(bào)道的光譜特征與聚磷酸鹽、自生磷灰石以及兩者之間的過渡相一致，表明多聚磷酸鹽在成巖過程中轉(zhuǎn)變?yōu)樽陨谆沂?。Brandes 等（2007）利用磷近邊X 射線熒光光譜（P-NEXFS）繪制了不同的有機(jī)和無機(jī)磷化合物的參考結(jié)構(gòu)模型，并以亞微米尺度的分辨率研究了加拿大埃芬漢入?？诔练e物中磷的形態(tài)（Brandes et al., 2007）。Cade-Menun（2005）總結(jié)了土壤和水環(huán)境中觀測(cè)到磷的固體與液體核磁共振（NMR）信號(hào)。一般來說,31P-NMR 信號(hào)帶處于25×10-6～-25×10-6之間，包括正磷酸鹽（orthophosphate, ortho-P）5×10-6～7×10-6、焦磷酸鹽（pyrophosphate, pyro-P）-4×10-6～-5×10-6、多聚磷酸鹽（polyphosphate,poly-P）-20×10-6、磷酸單酯（phosphate monoesters）3×10-6～6×10-6、磷酸二酯（orthophosphate diesters）2.5×10-6～-1×10-6以及膦酸酯（phosphonates）20×10-6（Cade-Menun, 2005）。目前全球工業(yè)開采的磷礦石，大約有85%來自沉積巖型磷礦，然而這些研究大都集中于探討沉積型磷礦的成礦環(huán)境和形成條件，很少有研究從分子水平的微觀尺度去探究沉積型磷礦最主要的礦物成分CFA的形成機(jī)制。因此，未來可以利用固體核磁共振、同步輻射等技術(shù)，探究CFA的形成機(jī)制，為沉積型磷礦的成因提供更微觀的證據(jù)，這將是未來的熱點(diǎn)研究方向。

此外，同位素技術(shù)在磷的生物地球化學(xué)循環(huán)研究中的應(yīng)用（包括穩(wěn)定同位素和放射性同位素）使我們對(duì)磷在不同儲(chǔ)庫(kù)之間循環(huán)的生物地球化學(xué)過程及不同形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化速率有了更加深入的了解（Helfenstein et al., 2018）。磷酸鹽中的P-O鍵可以抵抗無機(jī)條件下的水解。在大多數(shù)自然系統(tǒng)的溫度和pH 值下，如果沒有生物的作用，磷酸鹽不能與水交換氧（O’Neil, 2003）。因此，任何觀察到的磷酸鹽氧同位素組成的變化，要么反映了同位素組成不同的磷酸鹽源的混合，要么反映了磷酸鹽在活的細(xì)胞中循環(huán)過程中由于氧的交換而發(fā)生的磷酸鹽氧同位素組成值的改變。以往的工作表明，細(xì)胞內(nèi)焦磷酸酶的無機(jī)磷循環(huán)會(huì)導(dǎo)致與溫度相關(guān)的同位素分餾，使在細(xì)胞內(nèi)循環(huán)的磷酸鹽中的氧同位素組成值達(dá)到平衡（Blake et al.,2005; Chang et al., 2015）。此外，Pucéat 等（2010）在實(shí)驗(yàn)室對(duì)溫度控制生物成因磷灰石與水中氧同位素分餾的過程進(jìn)行了研究。磷有兩種放射性同位素32P（半衰期14.3 d）和33P（半衰期25.3 d）（Ruttenberg et al., 2014）。通過測(cè)量33P/32P 比值在雨水和不同的海洋磷匯中的比值，可以提供關(guān)于溶解有機(jī)磷和磷酸鹽的周轉(zhuǎn)速率的定量信息，以及磷在+5 和+3 價(jià)態(tài)之間的循環(huán)速率的定量信息（Van Mooy et al., 2015）。因此，近年來放射性磷同位素越來越多的用于研究海洋環(huán)境中磷的轉(zhuǎn)化（Benitez-Nelson et al., 2002; Van Mooy et al., 2015;Sokoll et al., 2017）。

越來越多的研究通過這些先進(jìn)的技術(shù)和方法揭示磷在陸地土壤和海洋沉積物中的賦存形態(tài)及遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制，從而找到引起磷短缺的資源危機(jī)問題和磷過剩的環(huán)境污染問題的關(guān)鍵生物地球化學(xué)循環(huán)過程。并通過這些原理來開發(fā)和利用城市磷礦資源（主要是餐廚垃圾、肥料、動(dòng)物糞便及工業(yè)廢棄物）、調(diào)控工農(nóng)業(yè)活動(dòng)減少溶解態(tài)磷向海水中的輸入、提高土壤中磷的利用效率發(fā)展節(jié)約高效的可持續(xù)農(nóng)業(yè)，最終實(shí)現(xiàn)全球磷資源的可持續(xù)利用與開發(fā)。

致謝：特別感謝中組部千人計(jì)劃青年項(xiàng)目和南京大學(xué)登峰人才計(jì)劃資助。