耐酸納濾膜在含鋁鹽廢酸液處理中的應(yīng)用

周 昊，王 寵，沈廣勇，黃 達(dá)，單榮莉

（中國(guó)樂(lè)凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

目前，我國(guó)強(qiáng)酸性待處理液在工業(yè)領(lǐng)域較為常見(jiàn)。據(jù)行業(yè)綜合調(diào)研統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)廢酸總產(chǎn)量為9479萬(wàn)噸，廢酸回收量為3658萬(wàn)噸左右，廢酸回收率僅有38.6%。大量的廢酸被簡(jiǎn)單中和后直接排放，不僅浪費(fèi)了大量酸堿液，酸液中的大量金屬離子還造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[1-2]。因此相比廢酸中和，廢酸回收無(wú)疑是一種更為有效的廢酸處理方式，目前在國(guó)內(nèi)外都得到了廣泛的研究和推廣[3-4]。

耐酸納濾膜作為一種新型的膜分離材料，可有效截留大分子物質(zhì)及多價(jià)離子，而透過(guò)單價(jià)離子和酸液，因而納濾膜能夠有效的實(shí)現(xiàn)金屬回收、酸回收、物料分離等目的[5]。且由于納濾膜具有運(yùn)行壓力低、通量高、維護(hù)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因此采用耐酸納濾膜來(lái)實(shí)現(xiàn)含金屬離子的廢酸液的分離提純具有很大的應(yīng)用價(jià)值，也正在受到越來(lái)越多人的關(guān)注與研究[6-7]。

本文主要利用耐酸納濾膜對(duì)北京某化工廠的含鋁鹽廢鹽酸液體系進(jìn)行分離回收，研究工作壓力、工作溫度、給水流量等工藝因素對(duì)于廢酸液分離回收的影響，并從濃差極化、電荷排斥、孔徑篩分等機(jī)理上進(jìn)行分析討論，為耐酸納濾膜在含金屬?gòu)U酸液的分離回收上的應(yīng)用提供理論支持，也為將來(lái)其他的廢酸應(yīng)用領(lǐng)域研究提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原材料

本文所用含鋁鹽廢鹽酸液主要由北京某化工廠提供，主要成分包括鹽酸（HCl）約2w%，鋁離子（Al3+）約0.77w%。其它測(cè)試試劑：硫酸鎂（MgSO4），分析純（天津福晨化學(xué)試劑有限公司），氯化鈉（NaCl），分析純（天津福晨化學(xué)試劑有限公司）。所用耐酸納濾膜由樂(lè)凱研究院水處理膜組提供，為4040規(guī)格NFARPA-01。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置所用分離裝置方案由樂(lè)凱研究院設(shè)備組所設(shè)計(jì)，由樂(lè)凱研究院制安公司所完成，具體工藝流程見(jiàn)圖1。儲(chǔ)液罐中的廢酸液經(jīng)過(guò)沖洗泵和高壓泵二次加壓，達(dá)到規(guī)定壓力，經(jīng)過(guò)納濾膜組件，濾出清液可單獨(dú)收集，濃液回流到儲(chǔ)液罐。工作壓力由膜后壓力表顯示。工作壓力主要通過(guò)變頻器以及調(diào)壓閥進(jìn)行調(diào)節(jié)，一般來(lái)說(shuō)，加大變頻器頻率會(huì)導(dǎo)致壓力上升，關(guān)小調(diào)壓閥會(huì)導(dǎo)致壓力上升。

圖1 耐酸納濾膜廢酸回收設(shè)備工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of acid resistant nanofiltration membrane equipment used for waste acid recovery

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

膜元件性能標(biāo)定：選用MgSO4和NaCl溶液作為膜元件性能標(biāo)定液，其濃度為2000ppm，pH為7.5，操作壓力0.75MPa，溫度為25℃，SDI≤5。

化工廠含鋁鹽廢鹽酸液處理實(shí)驗(yàn)：調(diào)節(jié)不同工作壓力、不同工作溫度、不同給水流量，測(cè)試其對(duì)膜元件鋁離子截留率、水通量的影響。

2.4 計(jì)算方法

水通量：即為納濾膜的產(chǎn)水量，指反滲透系統(tǒng)的產(chǎn)水能力，即單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)膜片的水量，單位為升每小時(shí)（L/h）。

截留率：表示膜限制或去除溶解性離子透過(guò)膜的能力，通常以百分比表示。按照GB/T 20103-200標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)用電導(dǎo)率儀測(cè)試含鹽量，通過(guò)以下公式計(jì)算得到。

回收率：一般是指系統(tǒng)的產(chǎn)水與進(jìn)水之比，受膜元件性能和進(jìn)水水質(zhì)影響。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 膜元件性能標(biāo)定

表1為NFARPA-01膜元件的性能標(biāo)定表，從表上可以看出該納濾膜元件對(duì)于硫酸鎂的截留率高達(dá)98%，且水通量較大，從理論上滿足含鋁鹽廢鹽酸液分離實(shí)驗(yàn)的需求。通常納濾膜的分離機(jī)理包含電荷排斥機(jī)理和孔徑篩分機(jī)理[8-9]。對(duì)于電中性的小分子物質(zhì)而言，過(guò)濾主要是由孔徑篩分作用決定，通常截留分子量在200～2000道爾頓之間。而對(duì)于有價(jià)態(tài)的離子而言，則是由孔徑篩分與電荷排斥作用共同決定的，且根據(jù)道南效應(yīng)原理，納濾膜為荷負(fù)電膜，通常膜表面帶有羧酸根或磺酸根陰離子，對(duì)溶液中的負(fù)價(jià)態(tài)離子具有一定程度的排斥作用，為了維持主體溶液的電荷平衡，主體溶液的陽(yáng)離子也同樣會(huì)被截留。納濾膜在排斥陰離子的同時(shí)，帶正電的Mg2+和Na+在電荷的吸引力下進(jìn)入膜內(nèi)，導(dǎo)致膜內(nèi)的陽(yáng)離子濃度明顯高于溶液中的濃度。為了維持膜兩側(cè)的電中性，陽(yáng)離子的擴(kuò)散受到了限制，因而被截留。且由于硫酸根陰離子價(jià)態(tài)要高于氯離子，因此相應(yīng)的鎂離子截留率也同樣高于鈉離子[10]。從表1上可以明顯看出，硫酸鎂的截留率遠(yuǎn)高于氯化鈉的截留率，符合這一理論。

表1 樂(lè)凱耐酸納濾膜4040規(guī)格NFARPA-01性能測(cè)試Table.1 Performance of Luckyfilm acid resistant nanofiltration membrane NFARPA-01 with 4040 specification

3.2 含鋁鹽廢鹽酸液的分離實(shí)驗(yàn)

3.2.1 工作壓力對(duì)截留性能與水通量的影響（圖2）

圖2 鋁離子截留率和水通量隨工作壓力變化關(guān)系（溫度25℃，給水流量400L/h）Fig.2 Relationship between aluminum ion rejection rate and water flux and working pressure (temperature 25℃，feed water flow 400L/h)

由圖2可以看出固定溫度25℃，流量400L/h恒定條件下，水通量與工作壓力呈一個(gè)明顯的線性關(guān)系，隨著壓力在1～4MPa之間變化時(shí)，水通量從40L/h增加到282L/h，與理論相符，可以計(jì)算出每增加1MPa，水通量約增加38.3L/h。與此同時(shí)鋁離子的截留率相對(duì)較高，一直穩(wěn)定在95%以上。這主要是根據(jù)道南效應(yīng)，鋁離子Al+3價(jià)態(tài)較高，因此截留率較高[11]。截留率同樣隨著工作壓力的增大在不斷變大，但增加速度在逐漸變緩。這主要是由于壓力的增大會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)水流量的增加，膜表面的濃差極化效應(yīng)不斷變小[12]，從而提高截留率。工作壓力的實(shí)際應(yīng)用選擇需要綜合考慮運(yùn)行成本和產(chǎn)水量截留率而決定。

3.2.2 工作溫度對(duì)截留性能與水通量的影響

通常來(lái)說(shuō)納濾膜的使用溫度＜45℃，主要是由其主體材質(zhì)為聚酰胺決定的。圖3為在工作壓力恒為1MPa，流量恒為400L/h的情況下，鋁離子的截留率和水通量在工作溫度為20～45℃內(nèi)的關(guān)系圖。從圖3可以看出，水通量與工作溫度在測(cè)試范圍內(nèi)呈一個(gè)線性關(guān)系，平均溫度每提高1℃，水通量增加約0.6L/h，與壓力相比影響作用相對(duì)較低，而截留率則先增大后降低。這主要是由于溫度對(duì)于膜分離性能的影響是多重因素的，一方面隨著溫度上升，料液粘度降低，導(dǎo)致濃差極化效應(yīng)降低，有助于提高截留率，增加水通量。但隨著溫度進(jìn)一步上升，溫度會(huì)導(dǎo)致膜本身的孔徑變大，使得截留率反而下降，且這個(gè)趨勢(shì)隨著溫度越高越明顯，與此同時(shí)通量也會(huì)進(jìn)一步上升[13]?？紤]到維持高截留率，工作溫度宜選在25℃～35℃之間。

圖3 鋁離子截留率和水通量隨工作溫度變化關(guān)系（工作壓力1MPa，給水流量400L/h）Fig.3 Relationship between aluminum ion rejection rate and water flux and working temperature (working pressure 1MPa，feed water flow 400L / h)

3.2.3 給水流量對(duì)截留性能與水通量的影響

在工作壓力恒定1MPa，溫度恒定25℃時(shí)，截留率與水通量隨給水流量的關(guān)系參見(jiàn)圖4?？梢钥闯鲭S著給水流量的增大，截留率與水通量都在不斷地增加，但增長(zhǎng)速度較慢，且隨著流量越來(lái)越大，增長(zhǎng)趨勢(shì)越來(lái)越小。這主要是由于增大給水流量能夠明顯地降低濃差極化效應(yīng)，導(dǎo)致截留率與水通量都同步增大。隨著流量的不斷增大，濃差極化效應(yīng)越來(lái)越小，因此增長(zhǎng)趨勢(shì)也就不斷變緩，最終趨于穩(wěn)定[14-15]?？紤]到給水流量越大，需要使用的泵的要求越高，在實(shí)際使用過(guò)程中，同樣需要結(jié)合運(yùn)行成本及截留率水通量來(lái)選擇一個(gè)合適的給水流量。

圖4 鋁離子截留率和水通量隨給水流量變化關(guān)系（工作壓力1MPa，溫度25℃）Fig.4 Relationship between aluminum ion rejection rate and water flux with feed water flow (working pressure 1MPa，temperature 25 ℃)

3.2.4 含鋁鹽廢鹽酸液的最終處理結(jié)果

結(jié)合上面的研究規(guī)律，北京某化工廠含鋁鹽廢鹽酸處理工藝條件設(shè)定為：工作壓力1MPa，工作溫度25℃，給水流量400L/h。最終處理結(jié)果如表2所示，從表上可以看出濾出液中鋁離子的含量?jī)H有0.03w%，截留率高達(dá)96.1%（0.03/0.77×100%），而濾出液中鹽酸的濃度達(dá)到2.67w%，比原液的1.77w%提高了約50%，表明濾出液中基本為濃縮后的高濃度純鹽酸，能夠用于回收利用。而濃液中，鋁離子的含量提高到了0.83w%，有效富集了鋁離子，便于進(jìn)一步的后續(xù)提純處理。另外經(jīng)計(jì)算，回收率達(dá)到60%，表明該系統(tǒng)效率較高，節(jié)約能耗?？傮w而言，該廢酸液處理能夠有效地將鋁離子和鹽酸進(jìn)行分離，既能夠回收利用廢酸液，又可以富集金屬離子方便進(jìn)一步的提純，滿足該化工廠的實(shí)際應(yīng)用需求。

表2 含鋁鹽廢鹽酸液處理結(jié)果Table 2 Treatment results of waste hydrochloric acid solution containing aluminum salt

4 結(jié)論

本文考察了不同的工藝條件下耐酸納濾膜對(duì)于含鋁鹽廢鹽酸液的處理的鋁離子截留率和水通量的影響：

（1）工作壓力對(duì)于膜性能的影響最為明顯。隨著工作壓力的增大，水通量與鋁離子截留率均在不斷增加，其中水通量的增加與壓力呈線性關(guān)系，每提高1MPa，通量增加38.3L/h。由于壓力的增大導(dǎo)致濃差極化效應(yīng)明顯降低，鋁離子截留率也會(huì)提升。

（2）工作溫度對(duì)于膜性能的影響相對(duì)工作壓力較小。其中水通量同樣與工作溫度呈線性關(guān)系，每提高1℃，水通量增加0.6L/h。升高溫度一方面會(huì)降低料液粘度，減小濃差極化效應(yīng)，提高鋁離子截留率，另一方面又會(huì)導(dǎo)致膜孔徑變大，降低截留率。因此溫度對(duì)于鋁離子的截留率影響較為復(fù)雜，在20～45℃之間，呈現(xiàn)一個(gè)先增大后減小的狀態(tài)。

（3）給水流量同樣會(huì)對(duì)膜性能造成一定的影響。由于給水流量的提高，能夠顯著降低濃差極化效應(yīng)，所以截留率與水通量均有一定的增加。

根據(jù)工藝研究結(jié)果，含鋁鹽廢鹽酸液的最終處理選擇工作壓力1MPa，工作溫度25℃，給水流量400L/h。處理結(jié)果表明濾液中鋁離子含量為0.03w%，截留率達(dá)到96.1%，鹽酸濃度則提高了50%，說(shuō)明該處理能夠有效分離鹽酸和鋁離子，既能滿足廢鹽酸的回收利用，又能富集鋁離子便于進(jìn)一步的回收提純，這為耐酸納濾膜在含金屬離子廢酸處理工藝上提供了基礎(chǔ)，具有重要的意義。