環(huán)氧樹脂-丙烯酸改性豆粕膠黏劑的研究

趙學(xué)峰，張澤宇，高 森，龐久寅

(北華大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 吉林 132013)

國內(nèi)市場銷售的木質(zhì)產(chǎn)品用膠黏劑大部分屬于三醛膠黏劑，甲醛釋放量高困擾著生產(chǎn)廠家及消費(fèi)者，雖然部分廠家采用了低毒性的脲醛樹脂膠黏劑，但游離的甲醛依舊對(duì)人體健康產(chǎn)生著危害，大豆蛋白膠黏劑的研制從根本上解決了甲醛等有害氣體的危害，是當(dāng)下環(huán)保類膠黏劑的熱門研究課題之一[1,2]。

大豆膠黏劑耐水性不足，膠合強(qiáng)度低，應(yīng)用范圍有限，難以廣泛應(yīng)用于木材產(chǎn)業(yè)[3,4]。本試驗(yàn)用黏接性能較高的環(huán)氧樹脂對(duì)大豆基膠黏劑進(jìn)行改性，合成的膠黏劑擁有高黏接性能，且原料來源廣泛、價(jià)格低，甲醛釋放量低，可以應(yīng)用于更多木材膠合，真正做到物美價(jià)廉，受眾廣泛[5-7]。近20年來，由于木材工業(yè)市場的快速擴(kuò)展，全球石油資源的有限性和環(huán)境污染問題日益受到關(guān)注，使得木材工業(yè)重新考慮環(huán)境友好型的天然膠黏劑，使得大豆蛋白膠黏劑再次成為研究熱點(diǎn)[8-12]。

1材料及方法

1.1試驗(yàn)材料

烯丙基縮水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸(MAA)、豆粕、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %的過硫酸銨(APS) 、亞硫酸氫鈉(SBS)、順丁烯二酸酐(MA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)。

1.2主要試驗(yàn)儀器和設(shè)備

數(shù)顯全自動(dòng)升降恒溫水浴鍋、電動(dòng)攪拌器、電子分析天平、三口玻璃燒瓶、NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、智能控制試驗(yàn)壓機(jī)、液壓式木材萬能試驗(yàn)機(jī)。

1.3方法

1.3.1環(huán)氧樹脂的制備

在帶有回流冷凝管、攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)的250 mL的四口燒瓶中加入60 mL蒸餾水，在兩杯含有30 mL蒸餾水的燒杯中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)60 %的亞硫酸氫鈉2.5 mL和質(zhì)量分?jǐn)?shù)98 %的過硫酸銨5 mL，6 mL烯丙基縮水甘油醚溶解于54 mL甲基丙烯酸中，將混合溶液勻速加入滴液漏斗中，水浴鍋升溫至60 ℃，攪拌器保持在300～350 r·min-1，將亞硫酸氫鈉溶液、過硫酸銨溶液每隔5 min滴加一次，3 h滴加結(jié)束，恒溫1 h結(jié)束反應(yīng)，待水浴鍋緩慢降溫至30 ℃，取出制得的環(huán)氧丙烯酸樹脂。

1.3.2環(huán)氧樹脂改性豆粕膠黏劑的制備

另取蒸餾水，加入適量順丁烯二酸酐(MA)手動(dòng)攪拌至溶解。加入十二烷基硫酸鈉(SDS)，攪拌至溶解后加入豆粕，攪拌均勻，再加入制作好的環(huán)氧丙烯酸樹脂，攪拌。

1.3.3固含量的測定

取9個(gè)質(zhì)量大小相近的錫紙盒，分別從1號(hào)到9號(hào)進(jìn)行標(biāo)記，在分析天平上分別稱出各錫紙盒的質(zhì)量，每次稱量后在錫紙盒內(nèi)稱量5 g(精確到0.000 1 g)膠黏劑試樣，分別做記錄。將9個(gè)錫紙盒放入電熱鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥。當(dāng)溫度達(dá)到規(guī)定溫度后開始記錄時(shí)間，干燥3 h后取出，冷卻至室溫后分別稱量出干燥后的質(zhì)量并進(jìn)行記錄。固含量(R)計(jì)算公式如下：

R=(m-m1)/(m2-m1)×100 %

式中：R為固體含量/ %；m為容器與干燥后樹脂質(zhì)量/g；m1為容器質(zhì)量/g；m2為容器與干燥前樹脂質(zhì)量/g。

1.3.4黏度測定

將膠黏劑試樣裝入250 mL的燒杯中，攪拌均勻。按預(yù)定的方案與測量的要求，將試樣精確地控制在30 ℃。選擇64號(hào)轉(zhuǎn)子，將轉(zhuǎn)子連接螺桿，旋轉(zhuǎn)升降鈕，使轉(zhuǎn)子逐漸浸入試樣中，直至轉(zhuǎn)子的液面標(biāo)志與試樣液面相平為止。按下指針鎖定桿，打開開關(guān)，轉(zhuǎn)子將在液體中旋轉(zhuǎn)(通常為20～30 r·s-1)，待顯示器讀數(shù)穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)(讀數(shù)最佳為20～80分度值之間，否則可調(diào)整轉(zhuǎn)子使轉(zhuǎn)速達(dá)到這個(gè)要求)，此時(shí)轉(zhuǎn)速為30 r·min-1。待數(shù)據(jù)記錄結(jié)束后，關(guān)閉儀器。

1.3.5 正交試驗(yàn)方案

環(huán)氧樹脂改性豆粕膠黏劑的固體含量與黏度正交試驗(yàn)方案見表1。

表1 固體含量與黏度的正交試驗(yàn)方案

1.3.6膠合板的制備

用制得的環(huán)氧樹脂改性豆粕膠黏劑涂制楊木單板，三層膠合板幅面為400 mm×400 mm，楊木單板平均厚度為1.2 mm。取膠液于燒杯中，加入面粉調(diào)節(jié)黏度至5 000 mPa·s后用玻璃棒攪拌均勻。進(jìn)行涂膠，單面涂膠量為120 g·m-2，在芯板兩面按照順紋方向用毛刷均勻涂膠，按照紋理縱橫交錯(cuò)的原理進(jìn)行配坯。涂膠完成后在室溫下陳化20 min進(jìn)行熱壓，接通熱壓機(jī)電源，調(diào)整單位壓力1 MPa、溫度160 ℃、時(shí)間15 min，待熱壓機(jī)溫度到達(dá)指定溫度開始熱壓。熱壓完成后卸壓取板，檢查所壓制的膠合板質(zhì)量是否符合要求后進(jìn)行編號(hào)，在室溫下穩(wěn)定3 d后進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1固含量與黏度

不同配方膠黏劑的固體含量與黏度測定結(jié)果見表2，隨著環(huán)氧樹脂改性豆粕膠黏劑中豆粕質(zhì)量的減少，膠黏劑的固體含量增加；隨著豆粕質(zhì)量的增加，膠黏劑的黏度也隨之增加。

表2 不同配方膠黏劑的固體含量與黏度

2.2環(huán)氧樹脂改性豆粕膠黏劑正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選擇L9(34)正交試驗(yàn)方案，以烯丙基縮水甘油醚(AGE)與甲基丙烯酸(MAA)的質(zhì)量比(D)、反應(yīng)溫度(E)和豆粕質(zhì)量(F)作為因素，試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表3。

表3 環(huán)氧樹脂改性豆粕膠黏劑正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.3環(huán)氧樹脂改性豆粕膠黏劑壓制膠合板的力學(xué)性能

表4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及膠合強(qiáng)度檢測結(jié)果

本次試驗(yàn)檢測所用的儀器為液壓式木材萬能試驗(yàn)機(jī)，從表4中可以看出，反應(yīng)過程中，AGE與MAA質(zhì)量比、溫度、豆粕質(zhì)量對(duì)膠黏劑的膠合強(qiáng)度影響較大，影響其膠合強(qiáng)度的諸多因素主要順序?yàn)锳GE與MAA質(zhì)量比、豆粕質(zhì)量、溫度，最優(yōu)組合為D2E1F2。當(dāng)AGE∶MAA=2∶8、溫度60 ℃、豆粕質(zhì)量20 g時(shí)，膠合強(qiáng)度最高，為0.75 MPa。膠合板的膠合強(qiáng)度指標(biāo)達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn) GB/ T 9846—2015 中Ⅱ類膠合板的要求。

表5 膠合強(qiáng)度檢測結(jié)果顯著性分析

經(jīng)過 SPSS 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，如表5所示，在95 %的置信區(qū)間內(nèi)，AGE∶MAA對(duì)應(yīng)的Sig.值小于0.01，差異極顯著，即AGE與MAA質(zhì)量比對(duì)膠合強(qiáng)度的影響有極顯著差異。豆粕質(zhì)量的Sig.值小于0.05，差異顯著，即豆粕質(zhì)量對(duì)膠合強(qiáng)度的影響有顯著差異。而溫度的Sig.值為0.210，大于0.05，差異不顯著。因此，AGE與MAA質(zhì)量比對(duì)膠合強(qiáng)度的影響最大，其次是豆粕質(zhì)量，對(duì)膠合強(qiáng)度有一定的影響。

3 結(jié)論

通過正交試驗(yàn)確定了最佳制膠工藝條件：AGE與MAA質(zhì)量比為2∶8、溫度60 ℃、豆粕質(zhì)量20 g，此時(shí)制備的膠黏劑膠合強(qiáng)度最好，所壓制的膠合板膠合強(qiáng)度為0.75 MPa，達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015Ⅱ類膠合板要求，改性后的豆粕膠黏劑能滿足一般室內(nèi)使用的人造板及膠合制品的要求。