氧化鋅長徑比的控制及對(duì)光催化性能的影響

崔霞，楊震斌

（安徽環(huán)旭科技有限公司，安徽合肥 230000）

氧化鋅是一種光降解催化劑，被用于降解廢水，因其價(jià)格低廉、環(huán)境友好而逐漸受到關(guān)注[1]。氧化鋅光降解的催化機(jī)理為利用自身較易激發(fā)的寬帶隙（帶隙能3.7 eV），在可見光的照射下可有效被激發(fā)，達(dá)到良好的催化效果[2]。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)氧化鋅的形貌變化也可以對(duì)氧化鋅催化性能產(chǎn)生影響[3]。究其原因，不同形貌的氧化鋅往往具有相異的晶型、晶面，使得催化效果也往往不同。氧化鋅的晶型主要有3種，其中以六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu)為最主要的晶型結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，晶型參數(shù)為a=0.329 6 nm，c=0.520 6 nm。根據(jù)這種結(jié)構(gòu)，氧化鋅在晶型生長方向上應(yīng)具有正、負(fù)極面相接近的速率（氧化鋅晶體正、負(fù)極面原子密度極為接近）。但從已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，往往是負(fù)極面占主導(dǎo)地位（晶面性極強(qiáng)），而正極面往往消失[4]。因而適當(dāng)提高正極面的穩(wěn)定性有助于改善氧化鋅的催化性能。季銨鹽作為一種離子導(dǎo)向劑，能夠影響極面生長，從而達(dá)到改善晶面生長的效果，因而受到人們的關(guān)注[5]。

本文通過水熱環(huán)境，利用六次甲基四胺（HMTA）作為堿式劑，醋酸鋅為鋅源，引入四甲基溴化銨（TEB）、四丁基溴化銨（TBB）、四辛基溴化銨（TOB），有效調(diào)節(jié)了氧化鋅的長徑比，并將所得產(chǎn)物用于光催化，得到長徑比與催化效果的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

二水合醋酸鋅、HMTA、羅丹明B、乙醇，分析純，國藥集團(tuán)；TEB、TBB、TOB，上海安耐吉。

Inspect F50掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI；Smartlab X射線衍射儀，日本理學(xué)；UV-2201紫外分光光度計(jì)，日本島津；Oriel-91192模擬太陽光模擬器，美國Newport；SX-8-10N馬弗爐，上海一恒；DHG-9070鼓風(fēng)烘箱，上海精宏；80 mL水熱釜及內(nèi)膽，上海力翔；ME-104電子天平，梅特勒；MYPLATE磁力攪拌器，德國艾卡；導(dǎo)電玻璃，≤15Ω，珠海凱為。

1.2 氧化鋅制備方法

稱取0.062 5 mol二水合醋酸鋅，加入500 mL去離子水，攪拌至透明備用。取4份體積為100 mL的二水合醋酸鋅水溶液倒入燒杯中，利用磁力攪拌器保持勻速攪拌，分別記為 a、b、c、d；在 b、c、d三種溶液中分別加入0.025 mol TEB、TBB、TOB，攪拌至各溶液澄清透明；4種溶液中均加入HMTA 0.012 5 mol，攪拌至透明，過濾取濾液備用。

取出4片透明導(dǎo)電玻璃，將導(dǎo)電面向上分別放入4個(gè)水熱釜內(nèi)膽中，緩慢倒入a、b、c、d溶液，擰緊水熱釜，放置于烘箱中于110 ℃保溫12 h。取出水熱釜降至室溫后開釜，用鑷子小心取出玻璃片，自然晾干，備用。將剩余溶液離心，依次用去離子水、乙醇各洗3次后干燥。將所得導(dǎo)電玻璃片及樣品粉末移入馬弗爐中，在600 ℃下煅燒2 h，自然降溫后取出。a、b、c、d溶液中所獲產(chǎn)物分別記為樣品A、B、C和D（產(chǎn)率約為60%）。

1.3 測(cè)試方法

X射線粉末衍射（XRD）測(cè)試：將所得樣品粉末用石英片壓片，Cu Kα射線（λ=1.54 ?），10°～90°掃描。

掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試：將所得導(dǎo)電玻璃片置于掃描電鏡平臺(tái)，抽真空測(cè)試。

光催化測(cè)試：取樣品A、B、C、D各0.05 g分別放入30 mL羅丹明B溶液（10 mg/L）中，進(jìn)行磁力攪拌。在暗處放置1 h后，打開太陽光模擬器，每45 min各取3 mL溶液加入比色皿中，進(jìn)行紫外吸收測(cè)試，確定羅丹明B含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化鋅形貌的SEM表征

圖1為不同反應(yīng)條件下，氧化鋅形貌的變化情況。從圖1a可以看出，在不加任何季銨鹽的水熱溶液中，產(chǎn)物A為常見的氧化鋅六棱柱體棒（長徑比約為2.3∶1）；產(chǎn)物B形成了明顯的臺(tái)階面，且長徑比有所下降，約為1.6∶1（圖1b）；在TBB的作用下，產(chǎn)物C（圖1c）已形成由兩個(gè)六棱臺(tái)階體組成的啞鈴狀結(jié)構(gòu)，且六棱面的直徑明顯大于A、B樣品，長徑比降至約1∶1；添加TOB得到了具有最大六棱面、長徑比最?。s為0.5∶1）的雙螺栓結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物D（圖1d）。在這一過程中，季銨鹽有助于氧化鋅形成雙對(duì)稱結(jié)構(gòu)，并且隨著季銨鹽鏈長的增長，氧化鋅晶粒的總體長度縮短且六棱面直徑不斷增大導(dǎo)致長徑比減小。這可能歸功于季銨鹽陽離子基團(tuán)較易吸附在氧化鋅前體（負(fù)電性的氫氧化鋅四面體）表面，而鏈長的不同可引起氫氧化鋅排列的角度發(fā)生變化，最終導(dǎo)致氧化鋅晶粒生長時(shí)其主要生長方向取向不同，達(dá)到可控生長的目的。

圖1 4種水熱產(chǎn)物的SEM圖

2.2 氧化鋅的XRD表征

圖2為氧化鋅的XRD圖，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS，No 36-1451）比較，所得產(chǎn)物晶型結(jié)晶性良好，為典型的纖鋅礦型氧化鋅晶體。比較各產(chǎn)物的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)隨著長徑比的下降，（002）晶面的峰有所增強(qiáng)，晶面峰強(qiáng)度為樣品D＞C＞B＞A。這是由于纖鋅礦型氧化鋅由±（001）極性面為頂面，（100）非極性面為側(cè)面構(gòu)成六棱柱形。而季銨鹽在氧化鋅晶核的生長過程中由于靜電引力作用而容易吸附在氧極性面上，從而抑制晶體在C方向上的生長。季銨鹽鏈長的增加進(jìn)一步加劇了這種抑制作用。結(jié)合圖1可知，各形貌ZnO頂部的六邊形面正是±（001）極性面，從而使得（001）晶面在氧化鋅暴露面中的占比增加，而這勢(shì)必也會(huì)影響氧化鋅對(duì)羅丹明B的催化效果。

圖2 不同形貌氧化鋅的XRD圖

2.3 氧化鋅不同晶粒的催化效果

圖3是不同形貌氧化鋅在模擬太陽能光源下分解羅丹明B的情況。從圖中可以看出，在不同催化時(shí)間下，D樣作催化劑時(shí)羅丹明B分解率均為最高，且在90 min時(shí)其降解率已達(dá)80%，而A樣作催化劑時(shí)羅丹明B分解最慢。正如圖4中顯示的D樣催化羅丹明B降解時(shí)的吸收曲線，其在553 nm的吸收峰迅速減弱。很顯然對(duì)于各樣品催化活性：A樣＜B樣＜C樣＜D樣。這與樣品的長徑比變化趨勢(shì)及(002)晶面增強(qiáng)趨勢(shì)相一致。光催化性能的提升和以下原因有關(guān)：（1）（002）晶面的增強(qiáng)說明氧化鋅中暴露的（001）極性晶面占比增加，相較于其他晶面（001）晶面在催化過程中可能更占優(yōu)勢(shì)，這在以前的文章中已有所報(bào)道[6]。（2）隨著長徑比的下降，大截面氧化鋅顆粒在攪拌過程中使得（001）晶面接觸羅丹明B的概率大大提升，進(jìn)一步提高了羅丹明B的分解速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選擇合適的離子型導(dǎo)向劑有助于調(diào)節(jié)氧化鋅的形貌和特定晶面的占比，進(jìn)而進(jìn)一步提高氧化鋅的催化性能。

圖3 不同形貌氧化鋅對(duì)羅丹明B催化降解速度的影響圖

圖4 樣品D催化降解羅丹明B的吸收曲線

3 結(jié)語

通過引入TEB、TBB、TOB三種季銨溴鹽，對(duì)氧化鋅的長徑比進(jìn)行調(diào)控。結(jié)果表明，隨著季銨類基團(tuán)長鏈的增長，氧化鋅的長徑比逐漸減??；羅丹明B降解實(shí)驗(yàn)表明，長徑比越小、截面越大的氧化鋅催化效果越好。該項(xiàng)工作對(duì)氧化鋅可控生長及降解有機(jī)物廢水有著重要意義。