SnO2納米粉體的制備及分散

郝麗娜

（齊齊哈爾工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161000）

納米SnO2在玻璃電極、光敏玻璃、催化劑、氣敏和濕敏部件、陶瓷功能元件等方向均有普遍的應(yīng)用[1]。特別在氣敏傳感器領(lǐng)域，SnO2由于具有壽命長(zhǎng)、成本低、靈敏度高等特點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的氣敏材料[2]。SnO2粉體尺寸越小，比表面積越大，活性越高，由此制成的氣敏部件靈敏度就越高，具有更低的功耗和響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間[3]。

目前，納米SnO2的制備方法主要有氣相法及液相法兩大類，其中氣相法包括化學(xué)氣相沉積法、電弧氣化合成法等，液相法有溶膠-凝膠法、水熱合成法、化學(xué)沉淀法和硝酸氧化法等[4]。眾多制備方法中，溶膠-凝膠法適合制備具有良好氣敏性能的超微細(xì)SnO2材料，因此備受關(guān)注[5]。本文采用錫粒與一定濃度的HNO3作用生成α-H2SnO3[6]，α-H2SnO3在檸檬酸溶液中形成凝膠。通過(guò)改變檸檬酸用量和煅燒溫度調(diào)整SnO2納米粉體的粒徑，確定最佳制備工藝，得到穩(wěn)定性最佳的SnO2納米粉體[7]。

1 材料與方法

1.1 主要原料與試劑

錫粒，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；SnO2納米粉體，分析純，廣西納拓科技有限公司；硝酸，化學(xué)純，天津渤天化工有限公司；檸檬酸，化學(xué)純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；氨水，化學(xué)純，贛州金富精細(xì)化工科技有限公司；冰乙酸，化學(xué)純，濟(jì)南宏博利化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

SX-12-10型箱式電阻爐，天津市泰斯特儀器有限公司；DF-101S智能集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；宋林瑪瑙研缽；HH-S恒溫水浴鍋，金壇市醫(yī)療儀器廠；電熱真空干燥箱，龍口市電爐制造廠；DT-40熱分析儀（TG-DTA），日本島津；100SK透射電子顯微鏡（SEM），日本JEM；D8 Advance型X射線衍射儀（XRD），德國(guó)BRUKER AXS GMBH；722S分光光度計(jì)，上海菁華。

1.3 溶膠-凝膠法制備SnO2粉體

各稱取3 g錫粒分別加入兩個(gè)燒杯中，加入15 mL HNO3、0.5 mol/L檸檬酸適量，用氨水調(diào)pH為5～6，在80 ℃恒溫水浴中保持溫度至溶膠形成，將凝膠取出轉(zhuǎn)入干燥箱中105 ℃干燥24 h，制得黑色前驅(qū)體。取一部分黑色前驅(qū)體進(jìn)行熱分析，剩余前驅(qū)體逐次在馬弗爐中500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃下煅燒2 h，隨爐體冷卻至室溫后即得納米SnO2。將燒成的粉體從坩堝中取出，在研缽中研磨，得到微細(xì)的SnO2粉體。標(biāo)記Sn與檸檬酸的摩爾比為1∶2的產(chǎn)品為1#，Sn與檸檬酸的摩爾比為1∶4的產(chǎn)品為2#。

1.4 測(cè)試與表征

（1）TG-DTA分析：樣品前驅(qū)體的TG-DTA分析在熱分析儀上進(jìn)行，空氣氣氛，測(cè)溫范圍20～620 ℃，升溫速率10 ℃/min；TG表示熱重分析，DTA表示差熱分析。

（2）XRD分析：通過(guò)X射線衍射儀（CuKɑ=0.154 06 nm，管電流20 mA，管電壓40 kV，掃描角度為20°≤2θ≤70°，掃描速度為0.05°/s）測(cè)定樣品材料的晶體結(jié)構(gòu)。

（3）SEM分析：將樣品1#產(chǎn)物粉體經(jīng)超聲波分散在乙醇中，然后在透射電子顯微鏡下進(jìn)行形貌觀測(cè)，并估測(cè)粒徑。

1.5 SnO2納米粉體的分散

配制質(zhì)量濃度為15%的SnO2粉體的水懸浮體系，磁力攪拌后放入量筒中靜置，記錄不同攪拌時(shí)間下，樣品靜置相同時(shí)間后在量筒中的沉降體積；分別用冰乙酸和氨水溶液將SnO2懸浮液的pH調(diào)至1、2、3、4、5，記錄SnO2懸浮液在一定時(shí)間間隔下沉降體積的改變，確定沉降高度，測(cè)試上層固定高度懸浮液的分光度（λ=490 nm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnO2納米粉體的表征

2.1.1 TG-DTA分析

由圖1可知，1#和2# SnO2前驅(qū)體在升溫過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)較小的吸熱峰和一個(gè)較大的放熱峰。200 ℃的吸熱峰和失重是由于溶膠熔融及水分的蒸發(fā)引起的；240 ℃的吸熱峰并伴有失重可能由于失去NH4+、NO3-引起的，280 ℃附近出現(xiàn)的放熱峰并伴隨大量的失重是未絡(luò)合的檸檬酸的燃燒。1#前軀體放熱峰的位置分別出現(xiàn)在271 ℃和466 ℃，而2#前軀體放熱峰的位置分別出現(xiàn)在233 ℃和527 ℃。這是由于凝膠不充分，參加絡(luò)合的檸檬酸與Sn之間的化學(xué)鍵尚未形成。

圖1 1#和2#樣品前驅(qū)體的TG-DTA圖譜

在反應(yīng)初期，錫鹽與檸檬酸絡(luò)合生產(chǎn)納米晶粒，晶粒的表面能隨著溫度升高趨于最小化，為晶粒聚集提供了驅(qū)動(dòng)力。晶粒的聚集為自組裝的生長(zhǎng)機(jī)制，理想液體環(huán)境介質(zhì)中伴隨著自發(fā)晶格彌散發(fā)生的。起初納米晶粒表面能很大，反應(yīng)初期易于發(fā)生聚集，微球內(nèi)部的晶粒具有較大的表面能，并通過(guò)隨機(jī)取向自組裝形成微球[8]。

2.1.2 XRD結(jié)構(gòu)分析

圖2為樣品的XRD圖譜，可見(jiàn)SnO2納米粉體的峰逐漸加強(qiáng)并變得尖銳，晶粒有長(zhǎng)大的趨勢(shì)。

圖2 1#和2#樣品的XRD圖譜

2.1.3 晶體粒徑

4個(gè)溫度處理下，1#和2# SnO2的平均粒徑如表1所示。同一煅燒溫度下，2# SnO2晶體比1#SnO2晶體粒徑大，可見(jiàn)檸檬酸量的增加不利于生成粒徑小的SnO2晶體。

表1 煅燒溫度對(duì)1#和2# SnO2平均粒徑的影響 單位：nm

2.1.4 SEM分析

圖3為樣品1#的SEM圖片，放大倍數(shù)分別為5萬(wàn)、10萬(wàn)倍。從圖中可以看出，顆粒呈現(xiàn)出分散較均勻的球狀結(jié)構(gòu)，但是顆粒較大，并出現(xiàn)了團(tuán)聚。SnO2納米晶粉體平均粒徑約為40 nm。

圖3 樣品1#的SEM圖片

2.2 SnO2納米粉體的分散結(jié)果

2.2.1 物理攪拌對(duì)分散效果的影響

納米無(wú)機(jī)粉體在水中的分散包括3個(gè)步驟：（1）粉體聚集體被潤(rùn)濕；（2）聚集體在機(jī)械力作用下被打開(kāi)成獨(dú)立的原生粒子或較小聚集體；（3）將原生粒子或較小聚集體穩(wěn)定，阻止其再聚集；

由圖4可以看出，隨著攪拌時(shí)間的增大，樣品上層懸浮液的吸光度越來(lái)越大，這說(shuō)明液體中含有的粉體顆粒也越來(lái)越多。但是在初始階段吸光度增長(zhǎng)較緩，說(shuō)明短時(shí)間的攪拌不能有效地使粉體溶于體系中；攪拌時(shí)間在3～4 h時(shí)，吸光度大幅增加，4 h以后趨于平穩(wěn)，說(shuō)明此時(shí)懸浮液中粉體顆粒數(shù)接近飽和，這可能是因?yàn)楫?dāng)攪拌足夠時(shí)間后，團(tuán)聚在一起的粉體獲得能量而分散，降低了粉體的平均顆粒尺寸，但是當(dāng)粉體打開(kāi)團(tuán)聚后再接著攪拌，對(duì)體系施加的能量有限，從而對(duì)體系影響較小。

圖4 攪拌時(shí)間對(duì)粉體分散效果的影響

2.2.2 pH值對(duì)粉體分散效果的影響

由圖5可知，酸性條件下，隨著沉降時(shí)間的增加，樣品體系的沉降體積都呈現(xiàn)先迅速增加后緩慢增加的特點(diǎn)。隨著溶液酸度的增強(qiáng)，體系中粉體的分散性能越來(lái)越好，當(dāng)溶液pH值為1時(shí)，溶液沉降速率最慢。pH值影響SnO2分散效果是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，溶液中H+容易吸附在SnO2顆粒表面使其帶正電，因此顆粒與顆粒產(chǎn)生互相排斥的作用。酸性越強(qiáng)，顆粒分散性越好。

圖5 酸度對(duì)樣品水溶液體系分散效果的影響

3 結(jié)論

以錫粒為原料，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備出了SnO2納米材料，檸檬酸量的增加不利于生成粒度小的SnO2晶體；升高熱處理溫度，結(jié)晶趨于良好，晶粒有長(zhǎng)大的趨勢(shì)。適當(dāng)時(shí)間的攪拌對(duì)于粉體的分散有較明顯的作用，但是當(dāng)物理攪拌超過(guò)4 h，體系分散性幾乎不再變化。體系中粉體的分散性隨著pH的減小而增強(qiáng)，當(dāng)溶液pH值為1時(shí)溶液沉降速率最慢，顆粒分散性最好。