提高石腦油綜合利用效率的措施及優(yōu)化方案

張方方，張新寬，于中偉

(1.中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

近年來(lái)，中國(guó)煉油工業(yè)通過(guò)改擴(kuò)建與新建相結(jié)合的方式，煉油規(guī)模迅速擴(kuò)大，產(chǎn)能增長(zhǎng)很快，燃料油市場(chǎng)日漸飽和，產(chǎn)能過(guò)剩的矛盾凸顯，如何依托現(xiàn)有加工設(shè)施實(shí)現(xiàn)資源利用價(jià)值的最大化，由燃料型向化工型轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)煉油化工一體化，將過(guò)剩的煉油產(chǎn)能轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品產(chǎn)能的方案越來(lái)越受到大家的關(guān)注。作為生產(chǎn)芳烴和烯烴產(chǎn)品的重要原料——石腦油餾分的綜合利用已成為優(yōu)化煉化一體化加工方案需要考慮的關(guān)鍵因素。

在常規(guī)的煉化一體化原油加工方案中，石腦油的去向主要有：輕石腦油送至烯烴生產(chǎn)裝置作原料，重石腦油作為重整原料生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品或高辛烷值汽油組分。根據(jù)芳烴和烯烴的生產(chǎn)特點(diǎn)，富含正構(gòu)烷烴的輕石腦油更有利于烯烴的生產(chǎn)，富含異構(gòu)烷烴的重石腦油更有利于芳烴的生產(chǎn)。因此，本課題通過(guò)分析石腦油的來(lái)源、族組成，調(diào)整輕、重石腦油各組分的構(gòu)成比例，為提高石腦油資源綜合利用水平提供思路。

1 石腦油組成分析

1.1 石腦油的來(lái)源

一般來(lái)講，石腦油餾分是原油中從常壓蒸餾開(kāi)始餾出的溫度(初餾點(diǎn))到180 ℃或200 ℃的輕餾分。組成石腦油的單體烴種類繁多，所占比例相差十分懸殊；隨著餾分變重，所含單體烴的數(shù)目也將迅速增加。煉油廠中石腦油主要分為兩類：一類為直餾石腦油，來(lái)自于常壓蒸餾裝置，其性質(zhì)受加工原油的限制；另一類為二次加工裝置產(chǎn)生的石腦油，如加氫裂化石腦油、焦化石腦油、催化裂化石腦油、重整抽余油及蒸汽裂解抽余油等。

加氫裂化重石腦油中環(huán)烷烴含量較高，雜質(zhì)含量低，是比較理想的重整原料；加氫裂化輕石腦油、重整戊烷油中異構(gòu)烷烴含量較高，研究法辛烷值(RON)約為80左右，可考慮作為成品汽油調(diào)合組分或乙烯原料。焦化石腦油中氮、硫等含量比直餾石腦油高，烷烴含量也相對(duì)較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于65%)，加氫精制后是良好的乙烯原料，也可作為重整原料的一部分；重整抽余油烷烴含量高，環(huán)烷烴及芳烴含量低，也可用作乙烯原料。

催化裂化石腦油的性質(zhì)與數(shù)量不僅與原料性質(zhì)有關(guān)，還取決于操作參數(shù)和催化劑性能，其單體烴的構(gòu)成主要以烷烴、烯烴、芳烴為主，環(huán)烷烴含量較少，且烷烴、烯烴多為異構(gòu)產(chǎn)物，相對(duì)于其他石腦油餾分，催化裂化石腦油RON可達(dá)93左右，不是理想的重整原料和乙烯原料，結(jié)合國(guó)內(nèi)汽油市場(chǎng)情況，催化裂化石腦油加氫后多用于全廠成品汽油的生產(chǎn)。

其他的石腦油餾分，如重芳烴，其產(chǎn)量及組成取決于重整原料的組成及餾程。其中C9+重芳烴中富含三甲苯，占比為50%～70%。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)C9+重芳烴的利用主要有3種途徑：①出售或摻混汽油，但隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，汽油、柴油質(zhì)量升級(jí)加速，這一方面的利用呈下降趨勢(shì)；②對(duì)其按不同組分分離出價(jià)值較高的化工產(chǎn)品，然后再進(jìn)一步加工成精細(xì)化工產(chǎn)品，但由于市場(chǎng)容量有限，這一方面的利用不可能全面推廣；③重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化，將重芳烴脫烷基生成附加值較高的苯、甲苯、二甲苯等基本石油化工產(chǎn)品，再將不能轉(zhuǎn)化的均四甲苯、萘、甲基萘等分離出來(lái)。這是一條更有競(jìng)爭(zhēng)力的利用途徑，目前，隨著國(guó)內(nèi)對(duì)二甲苯(PX)自給率的逐年提高，普遍考慮將C9+重芳烴直接用于PX的生產(chǎn)。

對(duì)比燃料型煉油廠，化工型煉化一體化企業(yè)石腦油資源更為豐富，但性質(zhì)差異較大。表1列出了某原油加工量15 Mt/a的煉化一體化企業(yè)的石腦油來(lái)源、產(chǎn)量、組成及用途。

表1 某原油加工量15 Mt/a的煉化一體化企業(yè)石腦油來(lái)源、產(chǎn)量、組成及用途

從表1可以看出，該原油加工能力15 Mt/a的煉化一體化企業(yè)，石腦油資源總計(jì)可達(dá)到7 349.5 kt/a，占原油總量的49%。如何利用好這些石腦油資源，使其在烯烴和芳烴生產(chǎn)中發(fā)揮最大作用成為影響全廠產(chǎn)品方案的核心問(wèn)題。

1.2 石腦油的組成

表2列出了沙特輕質(zhì)、中質(zhì)和重質(zhì)原油的直餾石腦油餾分(初餾點(diǎn)～180 ℃餾分)的族組成。表3列出了沙特輕質(zhì)原油的直餾石腦油的碳數(shù)分布。

表2 沙特輕質(zhì)、中質(zhì)和重質(zhì)原油直餾石腦油的族組成 w，%

表3 沙特輕質(zhì)原油直餾石腦油的碳數(shù)分布 w，%

從表2和表3可以看出，沙特輕質(zhì)、中質(zhì)、重質(zhì)原油中的直餾石腦油餾分中，烷烴占比為73%～75%，環(huán)烷烴占比為14%～15%，芳烴占比為9%～12%，其中正構(gòu)烷烴占比為31%～42%，異構(gòu)烷烴占比為31%～44%。不同組成的石腦油餾分應(yīng)該送至不同的生產(chǎn)裝置進(jìn)行深加工；用關(guān)鍵組分來(lái)控制組成分布，調(diào)配生產(chǎn)烯烴和芳烴的原料組成更為精準(zhǔn)。

2 烯烴原料優(yōu)化

千萬(wàn)噸級(jí)煉化一體化企業(yè)可用于烯烴生產(chǎn)的原料主要來(lái)自常減壓蒸餾(輕烴回收)、催化重整、延遲焦化、催化裂化、加氫裂化以及芳烴聯(lián)合等生產(chǎn)裝置。在烯烴的生產(chǎn)過(guò)程中，不同的原料組成對(duì)應(yīng)不同的烯烴收率。表4列出了不同組分作原料時(shí)烯烴的收率[1]。

表4 不同組分作原料時(shí)典型烯烴的收率 %

從表4可以看出，原料越輕對(duì)烯烴的生產(chǎn)越有利，正構(gòu)烷烴含量越高越有利于烯烴的生產(chǎn)，石腦油作原料時(shí)的乙烯收率高于柴油和尾油。

有研究表明：對(duì)于石腦油，在相同的裂解條件下，正構(gòu)烷烴含量越高，裂解產(chǎn)物中氣相產(chǎn)品收率越高；正構(gòu)烷烴作原料時(shí)的氣相產(chǎn)品收率比異構(gòu)烷烴作原料時(shí)高13百分點(diǎn)；以正構(gòu)烴為主的石腦油作原料時(shí)的乙烯收率比混合石腦油為原料時(shí)增加14百分點(diǎn)，三烯總收率增加12百分點(diǎn)[2]。

由表1可知，2 856 kt/a石腦油用于烯烴產(chǎn)品的生產(chǎn)，占烯烴生產(chǎn)原料的64%；其中輕石腦油占比55%，重石腦油占比45%，這些石腦油加上部分富乙烯氣、富乙烷氣、丙烷、液化氣等原料可滿足1 650 kt/a乙烯產(chǎn)品對(duì)原料的需求。

因此，綜合考慮烯烴的生產(chǎn)，將石腦油進(jìn)行正構(gòu)、異構(gòu)烴分離，特別是將輕石腦油進(jìn)行正構(gòu)、異構(gòu)烴分離，正構(gòu)輕石腦油送至乙烯裝置作原料將更有利于乙烯收率的提高。

3 連續(xù)重整裝置原料優(yōu)化

在以芳烴和烯烴為主要產(chǎn)品的煉化一體化企業(yè)，均配套建設(shè)連續(xù)重整裝置用于生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油調(diào)合組分。對(duì)這類連續(xù)重整裝置，其主要原料通常來(lái)自輕、重石腦油分餾塔，該塔塔頂產(chǎn)品為輕石腦油，可送至烯烴裝置作原料；塔底產(chǎn)品為重石腦油，可送至連續(xù)重整裝置作原料。

表5列出了某煉油廠不同輕、重石腦油切割點(diǎn)對(duì)應(yīng)的連續(xù)重整裝置進(jìn)料組成。工況1是將含C6烷烴的C6+餾分作為重整裝置原料；工況2是將C6烷烴切割至輕石腦油中，C6環(huán)烷烴及C7+餾分作為重整裝置原料；工況3是將C7+餾分作為重整裝置原料。在相同的反應(yīng)空速、氫油比下，不同工況對(duì)應(yīng)的重整反應(yīng)產(chǎn)物的變化見(jiàn)表6。

表5 某廠不同工況下連續(xù)重整裝置的進(jìn)料組成 w,%

表6 不同工況下的重整反應(yīng)溫度和產(chǎn)物產(chǎn)率

由表5可以看出，通過(guò)輕、重石腦油分餾塔可以提高輕石腦油終餾點(diǎn)，在重整進(jìn)料量不變的情況下，C7+組分含量增加。

由表6可以看出，工況1的重整產(chǎn)物中苯產(chǎn)率為4.57%，甲苯、C8芳烴、C9+芳烴可作為PX原料，其產(chǎn)率之和為67.39%；工況2的重整產(chǎn)物中苯產(chǎn)率為2.43%，甲苯、C8芳烴、C9+芳烴的產(chǎn)率之和為73.79%；工況3的重整產(chǎn)物中苯產(chǎn)率僅為0.39%，甲苯、C8芳烴、C9+芳烴的產(chǎn)率之和為76.22%。因此，原料族組成不同，重整反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的分布有顯著的差異。隨著重整進(jìn)料中關(guān)鍵組分的變化，重整產(chǎn)物中的苯、甲苯、C8芳烴、C9+芳烴的產(chǎn)率變化明顯。

3種工況可適用于不同的市場(chǎng)需求。當(dāng)成品汽油需求增加時(shí)，企業(yè)可以考慮增產(chǎn)汽油組分，增加重整裝置的進(jìn)料量，滿足生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油調(diào)合組分的需求。將C6烷烴送至重整裝置是可行的，也是目前很多企業(yè)采用的方案。當(dāng)乙烯、丙烯等產(chǎn)品需求增加時(shí)，企業(yè)可以考慮增加烯烴裝置的原料量，滿足多產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品的需求。將初餾點(diǎn)～C6烷烴送至烯烴裝置作原料是可行的；C6環(huán)烷烴及C7+餾分送至重整裝置作原料，在擴(kuò)大烯烴原料生產(chǎn)的同時(shí)，芳烴原料的生產(chǎn)得到了優(yōu)化。當(dāng)苯產(chǎn)品價(jià)格回落或市場(chǎng)需求減少時(shí)，企業(yè)可以考慮C6環(huán)烷烴不作重整原料，而將C7+餾分送至重整裝置作原料。這樣，重整裝置的苯產(chǎn)量將會(huì)明顯減少。C6環(huán)烷烴本身的辛烷值較高，可直接作汽油調(diào)合組分。C7+餾分作重整原料，也有利于最大限度地發(fā)揮重整裝置的作用，最大化生產(chǎn)芳烴原料。在芳烴市場(chǎng)價(jià)格高時(shí)，將重整原料調(diào)整至C7+餾分，通過(guò)重整裝置生產(chǎn)的甲苯、混合C8芳烴、C9+芳烴的產(chǎn)量顯著增加。以一套原油加工量2 Mt/a的連續(xù)重整裝置為例，工況3將比工況1多生產(chǎn)93 kt/a的芳烴產(chǎn)品，其中苯少生產(chǎn)84 kt/a，而甲苯、混合C8芳烴、C9+芳烴則多生產(chǎn)177 kt/a。

綜合以上分析，建議企業(yè)在工程方案決策時(shí)適當(dāng)考慮連續(xù)重整裝置對(duì)原料變化的適應(yīng)性，對(duì)提高企業(yè)應(yīng)對(duì)市場(chǎng)需求變化的能力有利。

4 輕、重石腦油的分餾

石腦油根據(jù)餾程分為輕石腦油和重石腦油。重石腦油作為連續(xù)重整裝置的進(jìn)料，一般控制初餾點(diǎn)在60 ℃以上?？紤]到甲基環(huán)戊烷和環(huán)己烷在重整反應(yīng)過(guò)程中生成苯，而正戊烷、異戊烷和環(huán)戊烷在重整過(guò)程中不能轉(zhuǎn)化為芳烴，因此，典型的重整原料中一般包括C6烷烴和環(huán)烷烴，不包括C5烷烴和環(huán)烷烴。表7列出了重整原料中C5～C6烴的沸點(diǎn)及其調(diào)合RON。正己烷和2-甲基戊烷的沸點(diǎn)分別是68.7 ℃和60.3 ℃，正戊烷、異戊烷和環(huán)戊烷的沸點(diǎn)分別是36.1，27.8，49.3 ℃，因此，重整原料的最低初餾點(diǎn)通常為60 ℃[3]。

表7 C5～C6烴的沸點(diǎn)及調(diào)合RON

在催化重整反應(yīng)中，烷烴脫氫環(huán)化的反應(yīng)速率較低。在重整反應(yīng)條件下C6烷烴脫氫環(huán)化只能完成0～5%，C7，C8，C9烷烴則分別可以達(dá)到25%～45%，30%～50%，55%～65%。由于C6烷烴發(fā)生裂化的反應(yīng)比脫氫環(huán)化容易，而且在裝置運(yùn)行末期，隨著反應(yīng)溫度的升高，C6烷烴更容易發(fā)生裂化反應(yīng)，因此C6烷烴不是理想的重整原料。調(diào)整輕、重石腦油餾程的分割點(diǎn)，將C6烷烴從重整原料中切除，對(duì)重整裝置的原料優(yōu)化、提高液體產(chǎn)品收率和節(jié)能都是有利的[3-5]。

工況1考慮C6烷烴送至連續(xù)重整裝置即重整原料以C6+餾分為主時(shí)，重整進(jìn)料餾程范圍為60～180 ℃。工況2不考慮C6烷烴送至連續(xù)重整裝置即重整原料以C6環(huán)烷烴及C7+餾分為主時(shí)，重整進(jìn)料的餾程范圍為70～180 ℃。工況3不考慮C6環(huán)烷烴送至連續(xù)重整裝置即重整原料以C7+餾分為主時(shí)，重整進(jìn)料的餾程范圍為80～180 ℃。

工況1中以初餾點(diǎn)～C5餾分為主的輕石腦油和工況2中以初餾點(diǎn)～C6烷烴為主的輕石腦油，可以送至烯烴裝置作原料或送至輕石腦油深加工裝置。工況3以初餾點(diǎn)～C6餾分為主的輕石腦油中，包含了C6環(huán)烷烴及少量苯等組分?？紤]到C6環(huán)烷烴、苯的辛烷值較高，可以通過(guò)輕石腦油分餾塔將初餾點(diǎn)～C6烷烴與C6環(huán)烷烴、苯等組分分開(kāi)，初餾點(diǎn)～C6烷烴送至烯烴裝置作原料或送至輕石腦油深加工裝置，C6環(huán)烷烴及少量苯用于調(diào)合汽油。

綜合考慮輕、重石腦油的分餾方案，用關(guān)鍵組分來(lái)控制分離精度，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的餾程控制，將不同族組成的石腦油餾分送至不同的生產(chǎn)裝置進(jìn)行深加工，更有利于煉化一體化原油加工方案的優(yōu)化。適當(dāng)考慮輕、重石腦油分餾塔對(duì)原料切割要求的適應(yīng)性，對(duì)煉化一體化原油加工方案應(yīng)對(duì)市場(chǎng)需求的變化有利。

5 輕石腦油組分的綜合利用

在傳統(tǒng)的煉化一體化加工方案中，經(jīng)過(guò)加氫精制后的輕石腦油在汽油池辛烷值富余的情況下可以直接作汽油調(diào)合組分，也可以直接送至烯烴生產(chǎn)裝置作原料。隨著輕石腦油異構(gòu)化技術(shù)及輕石腦油正構(gòu)、異構(gòu)烷烴分離技術(shù)的日趨成熟，加氫精制后的輕石腦油以C5～C6烷烴為主，可以送至輕石腦油異構(gòu)化裝置作原料，生產(chǎn)辛烷值較高的汽油調(diào)合組分；也可以送至正構(gòu)、異構(gòu)烷烴分離裝置，正構(gòu)烷烴產(chǎn)品送至烯烴生產(chǎn)裝置作原料，異構(gòu)烷烴產(chǎn)品作汽油調(diào)合組分。不同來(lái)源的輕石腦油典型組成見(jiàn)表8。

表8 不同來(lái)源的輕石腦油組成 w，%

從表8可以看出，直餾輕石腦油正構(gòu)烷烴的含量高于異構(gòu)烷烴的含量，在加氫裂化輕石腦油、重整抽余油、重整戊烷油中都含有相當(dāng)多的正構(gòu)C5、C6烷烴及低辛烷值組分。正己烷、正戊烷、2-甲基戊烷的RON分別為19，62，82，這些餾分直接作汽油調(diào)合組分時(shí)將降低汽油池的辛烷值。

上述輕石腦油的加工，可以采用輕石腦油異構(gòu)化技術(shù)，將油品RON從70～80提高至80～90；也可以送至輕石腦油正構(gòu)、異構(gòu)烷烴分離裝置，正構(gòu)C5、C6烷烴產(chǎn)品送至烯烴生產(chǎn)裝置作為原料，剩余的異構(gòu)烷烴產(chǎn)品作為汽油調(diào)合組分。某煉油廠700 kt/a輕石腦油加工裝置采用輕石腦油異構(gòu)化技術(shù)，將油品RON從75提高至88，用作汽油調(diào)合組分的異構(gòu)化穩(wěn)定汽油收率約為95%，工程費(fèi)用約3億元；采用輕石腦油正構(gòu)、異構(gòu)烷烴分離技術(shù)，95%以上的正構(gòu)C5、C6烷烴產(chǎn)品送至烯烴生產(chǎn)裝置作原料，剩余的異構(gòu)烷烴產(chǎn)品RON約85，作汽油調(diào)合組分，工程費(fèi)用約2.3億元。

與輕石腦油異構(gòu)化技術(shù)相比，輕石腦油正構(gòu)、異構(gòu)烷烴分離技術(shù)沒(méi)有因?yàn)榘l(fā)生裂化反應(yīng)而造成液體收率降低；通過(guò)吸附分離-精餾塔分餾的方式將正構(gòu)、異構(gòu)C5、C6烷烴分開(kāi)，正構(gòu)烷烴產(chǎn)品收率高，工程投資低；對(duì)比輕石腦油異構(gòu)化生成油，輕石腦油正構(gòu)、異構(gòu)烷烴分離得到的富異構(gòu)烷烴的蒸氣壓更低，有利于全廠汽油調(diào)合。在減少成品油產(chǎn)出大環(huán)境下，輕石腦油正構(gòu)、異構(gòu)烷烴分離技術(shù)對(duì)煉化一體化加工方案的優(yōu)化作用明顯。

6 結(jié) 論

(1)通過(guò)分析石腦油的族組成變化對(duì)催化重整、烯烴生產(chǎn)的影響，用控制關(guān)鍵組分來(lái)分割原料，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的餾程分割法將是優(yōu)化煉化一體化原油加工方案中石腦油資源綜合利用的重要環(huán)節(jié)。將石腦油進(jìn)行正構(gòu)、異構(gòu)分離，特別是將輕石腦油進(jìn)行正構(gòu)、異構(gòu)分離，富含正構(gòu)烷烴的輕石腦油送至乙烯裝置作原料，辛烷值相對(duì)較高的富含異構(gòu)烷烴的輕石腦油用作汽油調(diào)合組分，可顯著改善乙烯原料性質(zhì)，提高乙烯收率。根據(jù)市場(chǎng)需求，適時(shí)調(diào)整重整原料，改變重整產(chǎn)物分布，優(yōu)化苯、甲苯、二甲苯等芳烴的生產(chǎn)，對(duì)提高裝置的經(jīng)濟(jì)性作用顯著。

(2)在煉化一體化的原油加工方案中，通過(guò)優(yōu)化連續(xù)重整裝置的原料，可充分發(fā)揮連續(xù)重整裝置的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)最大化生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品的目的；調(diào)整烯烴原料的組成，充分利用烯烴生產(chǎn)技術(shù)特點(diǎn)，可提高原料利用率，最大化生產(chǎn)低碳烯烴。這些方法對(duì)提高石腦油資源的綜合利用效率，增強(qiáng)企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)性，提高企業(yè)應(yīng)對(duì)市場(chǎng)變化的能力具有重要意義。