金屬改性生物炭基催化劑催化生物質(zhì)熱解制備生物基芳烴

鄭云武，李冬華，王繼大，呂博涵，龍柏達(dá)，丁章帥，鄭志鋒,2

金屬改性生物炭基催化劑催化生物質(zhì)熱解制備生物基芳烴

鄭云武1，李冬華1，王繼大1，呂博涵1，龍柏達(dá)1，丁章帥1，鄭志鋒1,2※

（1. 林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，西南林業(yè)大學(xué)，昆明 650224；2. 廈門市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物質(zhì)高值化技術(shù)重點實驗室（廈門大學(xué)），福建省生物質(zhì)高值化技術(shù)工程研究中心（廈門大學(xué)），廈門大學(xué)能源學(xué)院，廈門 361102）

為了提高芳烴的產(chǎn)率，提高生物油的品質(zhì)，該研究采用金屬改性的生物質(zhì)來源的活性炭為催化劑，催化生物質(zhì)熱解二維氣相重整制備芳烴，探討了金屬的種類（Al、Cu、Zn、Ni）以及金屬的負(fù)載量（1%、5%、10%）對熱解產(chǎn)品的產(chǎn)率以及選擇性的影響，同時采用X-射線衍射儀、比表面積和孔徑分布儀、化學(xué)吸附儀、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜和元素分析等對催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明：金屬改性有效提高了催化劑的活性位點以及酸性，進(jìn)而通過電子轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移相互作用促進(jìn)脫甲氧基和脫氧反應(yīng)生成碳?xì)浠衔?，不同金屬產(chǎn)生的最大碳?xì)浠衔镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)為：10%Ni/AC催化劑產(chǎn)生的最高為73.78%，其次為5%Zn/AC催化劑，達(dá)到了55.14%，10%Cu/AC和5%Al/AC催化劑產(chǎn)生的最少，分別為42.53%和40.75%。高Lewis酸含量的Al促進(jìn)了烯烴和酚類化合物的生成，低酸性的Cu促進(jìn)了焦炭含量增加，而高Bronsted酸含量的Zn和Ni促進(jìn)了單環(huán)芳烴的生成，使苯及其同系物、苯酚、烷基酚的選擇性增加，脫氧和脫甲氧基效果顯著，當(dāng)Ni的負(fù)載量達(dá)到10%時，其生成的碳?xì)浠衔锏某煞终急茸罡邽?3.78%，芳烴化合物的成分占比達(dá)到67.54%，苯的選擇性達(dá)到了52.15%，有效提高了生物油的品質(zhì)。

生物質(zhì)；催化熱解；金屬改性催化劑；生物基芳烴；Py-GC×GC/MS

0 引 言

生物質(zhì)催化熱解是制備高品質(zhì)的生物油，實現(xiàn)能源富集，解決能源危機(jī)的最有前途的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)之一[1]，而催化劑則是催化轉(zhuǎn)化的靈魂[2]。開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、低成本和高壽命的催化劑對生物質(zhì)的催化裂解至關(guān)重要[3]。目前芳烴制備所用的催化劑主要是沸石催化劑（HZSM-5）[4]，這些催化劑要么摻雜過渡金屬以增強(qiáng)氫活化，要么摻雜稀土金屬以提高穩(wěn)定性[5]。然而，金屬摻雜一方面增加了生產(chǎn)成本，另一方面，這些催化劑在反應(yīng)過程中由于表面結(jié)焦而迅速失活，活性中心逐漸喪失，直至在重復(fù)再生后不可逆失活，限制了使用[6]。因此，和沸石分子篩催化劑相比，活性炭催化劑由于其比表面積大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，水熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，成本低廉，酸性基團(tuán)易于嵌入、物理化學(xué)性能可調(diào)等優(yōu)點，在生物質(zhì)催化熱解方面越來越受到關(guān)注[7-11]。研究表明，催化劑的孔結(jié)構(gòu)與相應(yīng)催化產(chǎn)物的分子量之間存在著明顯的關(guān)系，即大孔徑催化劑可以產(chǎn)生更大分子量的碳?xì)浠衔?。此外，裂化和芳?gòu)化反應(yīng)取決于所選催化劑的酸強(qiáng)度[12-13]，因此較大的孔徑解決了催化劑的結(jié)焦失活以及穩(wěn)定性問題，為了進(jìn)一步的解決其自身酸性低問題，需要對其改性處理，進(jìn)而提高其催化活性[14-18]。

Duan等[19]采用H3PO4活化AC為催化劑催化廢皂腳熱解制備芳烴化合物，發(fā)現(xiàn)H3PO4的濃度對制備的活性炭催化劑的酸性基團(tuán)和多孔性起著重要作用，H3PO4活化的活性炭引入了-P-O，-P=O，-C-P-O和-OH等官能團(tuán)，可以作為催化脫羧、脫水、芳構(gòu)化和齊聚反應(yīng)的活性中心，有效的提高了C8-C16芳烴的產(chǎn)率和生物氣的產(chǎn)率，當(dāng)熱解溫度為500 ℃，生物質(zhì)AC的比例為1:1.5時，芳烴含量達(dá)到了89.97%，航油和汽油等級的芳烴的選擇性分別達(dá)到了98.78%和91.03%。Mateo等[20]采用硫酸活化活性炭催化生物質(zhì)與塑料熱解，發(fā)現(xiàn)，-SO3H的引入可以明顯的提高AC的酸性，進(jìn)而促進(jìn)催化裂化、加氫和芳構(gòu)化反應(yīng)生成烷烴和芳烴，但磺化改性的活性炭在高溫?zé)峤鈺r造成硫的浸出，因此限制了其使用。因此在AC載體中引入Lewis酸性的金屬來提高其催化活性和穩(wěn)定性，成為研究的焦點。Kaewpengkrow等[21]研究了不同貴金屬氧化物（Ce、Pd、Ru、Ni）負(fù)載活性炭催化麻瘋樹廢渣快速熱解重整生物油，發(fā)現(xiàn)，催化熱解可以明顯的提高芳香烴和脂肪族烴的產(chǎn)率，活性順序為：Ce/AC>Ni/AC> Pd/AC>Ru/AC，當(dāng)麻瘋樹廢渣與催化劑比為1:10時，Ce/AC催化生物質(zhì)熱解制備的芳烴最高，達(dá)到了86.57%，Ru/AC的添加明顯的促進(jìn)了脫羧反應(yīng)，提高了生物油的品質(zhì)以及穩(wěn)定性。Lin等[22]采用Fe改性活性炭催化生物質(zhì)與塑料共熱解制備芳烴化合物，采用10Fe/AC，當(dāng)熱解溫度為500 ℃，催化劑與原料比為1時，生物油的含量最高為53.67%，產(chǎn)物主要以芳烴、烷烴和酚類為主，升高溫度以及催化劑和原料的比例可以明顯的提高芳烴的產(chǎn)率，而且金屬的添加可以明顯的提高AC的酸性位以及活性位點，進(jìn)而提高對芳烴的選擇性。

因此，為了進(jìn)一步提高生物油的品質(zhì)，增強(qiáng)催化劑的脫氧和芳構(gòu)化活性，本研究采用云南松為原料，利用廉價的生物質(zhì)來源的碳基催化劑催化生物質(zhì)熱解制備生物基芳烴，探討金屬的種類（Al、Cu、Zn、Ni）和金屬的負(fù)載量（1%，5%，10%）對芳烴的產(chǎn)率以及選擇性的影響，同時對其表征，探求其催化劑的結(jié)構(gòu)、酸性與產(chǎn)物分布直接的關(guān)系，完成生物質(zhì)原料--自身催化熱解的一步多功能化工藝，為生物質(zhì)的高值化利用開辟新的途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

云南松木粉，采集于云南省西雙版納市，自然干燥后粉碎至0.30~0.45 mm (40~60目)，然后置于(105±2) ℃的烘箱中過夜干燥，密封貯存?zhèn)溆?。其中云南松的基本性能如下：水?.12%，揮發(fā)分83.22%，固定碳13.45%，灰分1.21%；纖維素含量44.39%，半纖維素含量24.16%，木質(zhì)素含量31.45%；C含量47.59%，H含量6.18%，N含量0.09%，S含量0.02%，O含量（采用差減法）46.12%，熱值19.13 MJ/kg。Ni(NO3)2·6H2O（99%，分析純），Zn(NiO3)2·6H2O（99%，分析純），Al(NO3)3·9H2O（99.99%，分析純）和Cu(NO3)2·3H2O（99%，分析純）購于Aladdin試劑有限公司；NaBH4購于Adamas試劑有限公司。

1.2 負(fù)載型催化劑的制備

1）生物基活性炭（AC, Activated Carbon）的制備：首先稱取5 g云南松木粉置于坩堝中，然后放置于管式爐中進(jìn)行炭化處理，炭化工藝如下：采用N2作為保護(hù)氣，N2流速為100 mL/min，采用5 ℃/min的升溫速率，從30 ℃升至800 ℃，保持60 min，然后冷卻至室溫貯存?zhèn)溆谩?/p>

2）金屬改性生物炭基催化劑（M/AC，M=Al，Zn，Cu，Ni）的制備：采用濕浸漬方法，首先稱取2 g生物基活性炭于燒杯中，加入金屬量為5%的硝酸鹽和AC進(jìn)行混合，然后再稱取30 mL的蒸餾水進(jìn)行溶解，將固-液懸浮液置于磁力攪拌器下室溫攪拌4 h，然后將固-液懸浮液放在(105±2) ℃的烘箱中干燥24 h，將干燥后的試樣放置在冰水浴下用0.5 mol/L的NaBH4進(jìn)行還原，直至氣泡消失，然后繼續(xù)攪拌1 h，過濾、洗滌至中性，將中性固體試樣在(105±2) ℃干燥12 h后，移置管式爐中，在N2氣氛保護(hù)下，550 ℃溫度中焙燒4 h，即可制得金屬改性生物炭基催化劑（M/AC）。

1.3 催化劑的表征

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)采用日本Rigaku D/max220型X-射線衍射儀進(jìn)行分析，采用Cuα射線源，掃描范圍5.0°～90.0°，掃描速度為2°/min。比表面積以及孔徑分布采用美國Micromeritics公司的ASAP-2020型物理吸附儀進(jìn)行測試，其中，比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller方法，微孔孔容和外表面積采用t-plot 方法，而平均孔徑則采用BJH方法進(jìn)行測定。催化劑的酸性采用Micromeritics公司的Autochem 2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行測試。催化劑的表面官能團(tuán)采用美國Nicolet公司的Magna IR 560 ESP型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試，測試范圍400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次。表面形貌分析采用FEI Verios 460型掃描電子顯微鏡進(jìn)行測試。C、H、N、S等有機(jī)元素采用德國元素公司生產(chǎn)的EA 1108 型元素分析儀進(jìn)行分析，O采用差減法進(jìn)行計算，生物質(zhì)的熱值HHV采用以下公式進(jìn)行計算，公式中變量為對應(yīng)的原素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為較正系數(shù)[23]：

1.4 催化性能評價

采用日本Frontier公司的Rx-3050TR熱解器配套島津QP2020PLUS GC×GC/MS氣相色譜/質(zhì)譜儀對生物質(zhì)進(jìn)行催化熱解重整。首先將0.50 mg的生物質(zhì)置于上端1階反應(yīng)器中，然后將10 mg的催化劑放置于下端2階反應(yīng)器中，在熱解溫度為450 ℃，催化溫度為500 ℃，熱解時間為0.30 min的條件下對生物質(zhì)進(jìn)行熱解[24]，然后采用冷噴補集-熱噴釋放的模式對熱解蒸汽進(jìn)行分離（如圖1所示）。分離采用非極性柱和極性柱并用，其中，一維色譜柱為Rxi-5SI1MS（30 m×0.25 mm×0.25m），二維色譜柱為BPx-50（2.5 m×0.1 mm×0.1m）。試驗進(jìn)行3次，求取平均值。

GC×GC色譜條件：采用高純He作為載氣，其中進(jìn)樣溫度為250 ℃，分流比為40:1，在40 ℃下保溫2 min，然后以4 ℃/min升至260 ℃，保溫2 min，再以10 ℃/min升溫至300℃，保溫2 min，冷噴流速為0.8 mL/min。

MS條件為：接口溫度為280 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃，EI離子源，離子源溫度為250 ℃，電子能量70 eV，掃描范圍45～450 m/z。調(diào)制器的調(diào)制周期為8s，熱脈沖持續(xù)時間為350 ms。通過NIST-14數(shù)據(jù)庫，鑒定出相似度在90%以上的化合物。然后用ChromSquare軟件積分得到各產(chǎn)物的相對峰面積百分比，進(jìn)行半定量分析。

芳烴的選擇性selectivity計算見公式（2）。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖2為不同金屬改性后生物炭基催化劑的XRD譜圖，由譜圖可知，2=23.4°和45.1°為生物炭的特征吸收峰，改性后仍然保持著催化劑基體的結(jié)構(gòu)，基體骨架仍然保持完好。當(dāng)2=36.6°、39.5°、60.8°和66.7°時，出現(xiàn)了-Al2O3的特征吸收峰[18, 25]，2= 32°、34°、36°、48°、57°、63°和68°為ZnO的特征吸收峰[26]， 2=37.2°、39.7°、43.4°、50.6°、62.3°以及74.3°為CuO的特征吸收峰，2=37.3°、45°、51.8°以及76.4°出現(xiàn)了NiO的特征吸收峰，而且，隨著金屬負(fù)載量的增加，金屬氧化物的特征吸收峰的強(qiáng)度不斷地增加，說明活性金屬組分Al、Cu、Ni、Zn已成功負(fù)載在AC載體的表面且為多晶面金屬。

圖3為改性前后催化劑的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布圖。由圖可知，除了AC、1% Al/AC、1% Cu/AC呈現(xiàn)I型曲線外，其他催化劑均呈現(xiàn)IV滯后環(huán)，表明存在介孔結(jié)構(gòu)。而且不同金屬以及不同含量負(fù)載，其催化劑的織構(gòu)性能不同（如表1所示），800 ℃下生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的碳含量較低，僅為18.57%，其比表面積最低，僅為148.69 m2/g，而平均孔徑最大，達(dá)到了7.76 nm。比表面積之所以較低一方面由于熱解的不徹底，另一方面高溫限氧情況下生物質(zhì)熱解的比較劇烈，產(chǎn)生的氣體起到造孔劑的作用，使孔徑加大，大部分是以多孔、大孔的形式存在，因此比表面積比較低。改性后，其比表面積明顯增加，增加到308.55～419.62 m2/g，平均孔徑明顯下降，保持在4.44～6.17 nm之間。金屬負(fù)載以后，金屬負(fù)載在孔徑內(nèi)部，堵塞了大孔等孔道結(jié)構(gòu)，大孔降低，體系主要是以微孔為主，主要集中在0.5～1 nm，而未改性生物炭則集中在1～2 nm之間，因此過多的小孔具有眾多的表面積，因此比表面積增加，孔徑平均后，平均孔徑下降。Al的平均孔徑最高，介孔孔容最大；而Cu的平均孔徑最低，比表面積最少，這可能與較小尺寸的CuO進(jìn)入到催化劑的內(nèi)部阻塞了孔道有關(guān)；而Zn和Ni的比表面積相對較高，這為后期物質(zhì)在催化劑表面的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)其與表面的酸性充分接觸創(chuàng)造了條件，有效的提高了催化劑的表面活性以及利用率[27]。而且，隨著負(fù)載量的增加，Al和Cu的比表面積明顯的增加，而平均孔徑持續(xù)下降，而對于Zn和Ni而言，其平均孔徑先下降后增加，起到了很好的孔徑調(diào)控作用，這可能是由于和ZnO和NiO在負(fù)載時，堵塞的孔道只要以微孔和介孔的微小孔徑為主，平均以后造成整體孔徑增大[28]，而且，小原子半徑的Ni更容易通過AC的孔口擴(kuò)散，從而減少了氣孔的堆積[24]。因此平均孔徑增加，增大的孔徑為后期的生物質(zhì)含氧大分子的擇型催化提供了有力條件，減少了催化劑的結(jié)焦失活。

NH3-TPD用來評價催化劑的酸性，其中，吸收峰的溫度越高，其酸強(qiáng)度越高，衍射峰的面積越大，體系的酸量越大。由圖4可知，催化劑的NH3-TPD曲線主要有3個脫附峰。其中低溫區(qū)（<150 ℃）代表弱酸區(qū)（Lewis酸），150～350 ℃代表中強(qiáng)酸，而高溫區(qū)（>350 ℃）代表強(qiáng)酸區(qū)（Br?nsted酸）。AC主要以Lewis酸為主，酸性較低，金屬改性后酸量增大。Al的增加增加了Lewis的含量，尤其是當(dāng)Al的負(fù)載量達(dá)到10%時，其總酸量最高，Lewis酸、中強(qiáng)酸及Br?nsted酸含量最大。由于Al物種的存在，明顯的提高了的酸位數(shù)量和酸強(qiáng)度[18]。Cu的添加提高了峰值溫度，使其從369.5 ℃增加到430.6 ℃（10% Cu/AC），但由于自身的較低的酸性強(qiáng)度，雖然負(fù)載后可以提高總的酸性，但是提高的幅度不大。Zn的添加增加了中強(qiáng)酸的含量，使總酸量增加，這是由于Zn負(fù)載后，Zn離子與分子篩Br?nsted酸位的羥基發(fā)生置換，導(dǎo)致Br?nsted酸的數(shù)量減少，Br?nsted酸的酸度降低，另外，分子篩經(jīng)過Zn改性之后，中強(qiáng)酸增大，促進(jìn)了中強(qiáng)酸主導(dǎo)的反應(yīng)進(jìn)程[29]。此外，金屬Zn 具有脫氫以及芳構(gòu)化能力，能減少焦炭的產(chǎn)生。當(dāng)Zn的負(fù)載量為5%時，其中強(qiáng)酸含量增加，促進(jìn)了生物質(zhì)的加氫脫氧反應(yīng)。Ni的添加提高了Br?nsted酸含量，使其酸強(qiáng)度以及總酸量增加，當(dāng)負(fù)載量為5%時，中強(qiáng)酸以及Bronsted酸含量分別達(dá)到了最大，高酸量促進(jìn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，使含氧大分子分解，為能夠進(jìn)入催化劑的內(nèi)部進(jìn)行擇型催化創(chuàng)造條件。進(jìn)一步增加Ni的負(fù)載量，Bronsted酸含量下降，高Ni負(fù)載覆蓋了基體的酸性位，造成了Bronsted酸含量下降?？傊?，金屬浸漬改性導(dǎo)致了中期酸和強(qiáng)酸中心的變化，促進(jìn)了弱酸和中強(qiáng)酸的生成，提高了總酸含量。

表1 金屬改性生物炭基催化劑的織構(gòu)性能

圖5為金屬改性前后AC的表觀形貌譜圖，由圖可知，未改性生物炭表面比較光滑（如圖5a所示），孔徑較大，改性后，載體表明的粗糙度增加，片段化程度加大，孔徑減少，表面球形顆粒明顯的增加，表明活性金屬已經(jīng)明顯的負(fù)載在AC的表面，這與XRD的結(jié)果相一致，金屬顆粒的加入并沒有改變催化劑原有的骨架結(jié)構(gòu)。同時，不同金屬負(fù)載，表面的形貌結(jié)構(gòu)不同，Al的分散度較高（如圖5b所示），金屬顆粒比較分散，Cu的致密化程度較大，大量的Cu原子進(jìn)入到孔道的內(nèi)部，堵塞了孔道結(jié)構(gòu)（如圖5c所示），致使其孔徑最低，這可能與其自身的較小尺寸有關(guān)，而Zn和Ni由于自身活性較高，負(fù)載后金屬顆粒相互連接，表面聚集比較嚴(yán)重，緊緊附在AC的表面，造成致密化程度的增加，孔徑的下降（如圖5d和5e所示），比表面積增加，這與BET的結(jié)果一致。

圖6為金屬改性生物炭催化劑的紅外光譜，由圖可知，3 453 cm-1處為-OH和-NH的伸縮振動，1 620 cm-1處為芳香族的C=C的伸縮振動峰、1 460 cm-1為木質(zhì)素的芳香烴C-C骨架振動產(chǎn)生的峰，1 045 cm-1處為C-O的伸縮振動峰，799 cm-1處為C-H鍵的彎曲振動，改性以后C=C、C-C、C-H吸附峰強(qiáng)度增加，振動增強(qiáng)，芳香結(jié)構(gòu)增強(qiáng)[30]。總之，金屬改性并沒有改變表面官能團(tuán)種類，只是吸收峰的強(qiáng)度及譜圖位置發(fā)生了偏移。

表2為改性生物炭的元素分析，由表可知，未改性生物炭的C含量最高達(dá)到了79.28%，O含量以及H/C摩爾比較低，僅為15.90%和0.48。金屬改性明顯的降低了C的含量（55.57%～71.64%），使芳香性（H/C）和炭的穩(wěn)定性明顯增加，親水性加大（O/C），熱值降低，從29.75 mJ/kg降低到18.19～26.68 MJ/kg，O含量增大，從15.90%增大到22.85%～40.19%，表明，金屬改性由于金屬硝酸鹽的添加致使金屬氧化物的含量增加，進(jìn)而進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的其他含氧化合物，O的含量增大，而且，隨著金屬負(fù)載量的增加灰分增加，但由于金屬的脫氫反應(yīng)致使H的含量明顯的下降。而且由表可知，Al由于負(fù)載顆粒較低（見圖5所示），因此O含量較低，芳香性較高（H/C），而Cu和Ni金屬由于表面聚集程度較高，因此O含量較大，而Zn由于表面有機(jī)S可以和ZnO發(fā)生反應(yīng)，因此導(dǎo)致S含量以及O含量較低。

表2 金屬改性生物炭的元素分析

2.2 金屬種類及其用量對催化熱解產(chǎn)物的影響

圖7為未添加催化劑、AC以及Ni/AC催化生物質(zhì)制備生物油的二維GC×GC的總的離子譜圖。圖8為不同金屬改性催化劑催化生物質(zhì)熱解制備的生物油的化學(xué)組成以及芳烴和酚類的選擇性。由圖8a所示，熱解生物油主要由碳?xì)浠衔?、酚類、醇類、呋喃、醛類和酮類、酯類、酸類以及含N化合物組成，且含氧化合物和含氮化合物較高，達(dá)到了89.04%。催化熱解以后，含氧化合物的含量明顯的降低，碳?xì)浠衔锏暮棵黠@的增加，從16.77%（AC）增加到了73.78%（10% Ni/AC），脫氧效果顯著。未添加催化劑，體系主要以含氧化合物為主，醇類、呋喃以及酯類含量最多，隨著催化劑的添加，含氧化合物（如酸、左旋葡萄糖和酚類化合物）的量減少，導(dǎo)致相對總烴量明顯增加。苯酚、甲酚等酚類化合物通過脫水以及二羥基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴，脫羰、脫羧以及開環(huán)反應(yīng)致使酸類含量下降[31]，呋喃的脫羰反應(yīng)生成烯烴，因此呋喃含量下降，而且烯烴是齊聚制芳烴的主要前驅(qū)體之一，這為芳烴的制備創(chuàng)造條件，芳烴含量增加[32]。

不同金屬的催化效果不同，Al的添加有效的促進(jìn)了酚類的形成，而且隨著金屬Al負(fù)載量的增加，酚類物質(zhì)以及醛類和酮類含量明顯的下降，這是由于Al具有較強(qiáng)的Lewis酸性位，較強(qiáng)的酸性以及較高的分散程度有效的促進(jìn)了體系脫羥基、脫水以及脫羰基反應(yīng)的進(jìn)行，因此含量下降。而且Al的添加促進(jìn)了碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化，當(dāng)Al的用量為5%時，其芳烴的含量最高，為40.75%，這是由于Al的存在增加了催化劑表面的Lewis酸位或電子對受體，促進(jìn)氫離子的釋放，有利于烯烴通過中間產(chǎn)物二烯轉(zhuǎn)化為碳正離子，并顯著增強(qiáng)芳香族的形成，進(jìn)一步的增加Al的含量，孔徑堵塞嚴(yán)重，因此金屬酸性位含量降低，脫氧程度下降，轉(zhuǎn)化程度降低[33]。Cu的添加促進(jìn)了醇類的轉(zhuǎn)化，致使其芳烴含量，尤其是Cu的用量為10%時，由于其中強(qiáng)酸含量明顯的增加，促進(jìn)了生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，使其碳?xì)浠衔锏暮孔罡哌_(dá)到了42.53%，而且酚類含量也達(dá)到了12%以上，這是由于芳烴以及苯酚的形成為一對競爭反應(yīng)，苯酚和輕質(zhì)烯烴之間的烷基化反應(yīng)消耗部分碳?xì)浠衔铮冶椒拥妊苌锏纳山档土擞糜谏商細(xì)浠衔锏拇嫉暮?，因此芳烴降低。而且Cu的添加明顯的促進(jìn)了呋喃的生成，使其含量達(dá)到了10.78%，這是由于，低負(fù)載量的Cu改性的催化劑的酸性位較少，活性較低，而且Cu2+位于離子交換點上，脫羰基反應(yīng)主要是由金屬位導(dǎo)致，而不是由酸性位，因此芳烴含量比較低，焦炭以及稠環(huán)芳烴含量比較高[34]，而且，較弱的酸性促進(jìn)了纖維素和半纖維素分解生成脫水葡萄糖（左旋葡聚糖，1,6-無水--D-呋喃葡萄糖和左旋葡萄糖酮），這些糖經(jīng)過脫水和重排反應(yīng)生成呋喃，因此呋喃含量明顯的增加。而木質(zhì)素來源的酚類化合物，由于脫氧程度低，酸性弱，因此酚類化合物含量較高[35]。Zn的添加有效的促進(jìn)了含氧化合物的轉(zhuǎn)化，使醛類以及酮類含量降低，小分子醛、酮經(jīng)脫羧分解生成二氧化碳和碳?xì)浠衔铮蠓肿油獎t轉(zhuǎn)化成其他小分子的酮[36]。醇在酸性催化劑的作用下很容易轉(zhuǎn)化為烴類和酚類衍生物，導(dǎo)致催化處理過程中醇含量降低。而且呋喃含量下降，碳?xì)浠衔锖吭黾樱?5.14%），這是因為，呋喃通過脫羰反應(yīng)形成C2-C4烯烴或者炔烴，首先聚合形成環(huán)烷烴，然后進(jìn)一步的通過Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)以及芳構(gòu)化反應(yīng)形成芳烴，使其芳烴含量增加；碳正離子生成與轉(zhuǎn)化和氫原子轉(zhuǎn)移是生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)的關(guān)鍵要素[37]，Lewis酸等弱酸能促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移，Br?nsted酸則能促進(jìn)碳正離子的形成與轉(zhuǎn)化，Zn的添加促進(jìn)了中強(qiáng)酸的形成，使Br?nsted酸含量下降，Zn負(fù)載后，Zn離子與分子篩Br?nsted酸位的羥基發(fā)生置換，降低了分子篩Br?nsted酸酸強(qiáng)度，從而減弱了催化熱解性能，不會造成過度熱解，另外，分子篩經(jīng)過Zn改性之后，Lewis酸增大，促進(jìn)了Lewis酸主導(dǎo)的反應(yīng)進(jìn)程。此外，金屬Zn具有良好的脫氫以及芳構(gòu)化能力，在熱解反應(yīng)中能減少焦炭的產(chǎn)生。當(dāng)Zn的負(fù)載量為5%時，其中強(qiáng)酸含量明顯的增加，促進(jìn)了生物質(zhì)的加氫脫氧反應(yīng)，因此碳?xì)浜孔罡?，達(dá)到了55.14%。這是由于催化劑表面的有機(jī)S能夠和ZnO反應(yīng)生成具有較強(qiáng)Lewis酸性的ZnS，ZnS具有較強(qiáng)的脫羧和脫羰性能，同時，ZnS可以和富氧的生物質(zhì)揮發(fā)分進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)化成以ZnSO4為中心的中強(qiáng)酸，從而提高了脫氧程度，而且有機(jī)S可以活化脫水的水分子進(jìn)行促進(jìn)ZnS轉(zhuǎn)化為Br?nsted酸位，因此酸性增加，而S含量降低（見表2）。而過量金屬Zn的添加[29]，由于孔徑堵塞，介孔孔徑降低，造成擇型催化程度減少，因此芳構(gòu)化減弱，芳烴含量降低。然而由于Ni具有較高的加氫活性、合金化效率、相對較低的成本、優(yōu)良的C-C和C-H斷裂性能[38]，對于加氫脫氧反應(yīng)具有較高的催化活性和穩(wěn)定性[39]。因此，Ni的添加促進(jìn)了加氫脫氧程度，使含氧化合物明顯降低，芳烴含量明顯增加，隨著Ni含量由1%增加到5%，其碳?xì)浜坑?3.20%提高到73.78%，增加了50.58%，這是由于Ni具有較強(qiáng)的Br?nsted酸酸性位，Ni的添加致使體系Bronsted酸酸含量加大，Bronsted酸是芳構(gòu)化的主要活性位，提高了Bronsted酸密度可以顯著提高芳烴特別是輕質(zhì)芳烴的選擇性，加大脫氧程度，尤其是10%Ni/AC，Ni的添加促進(jìn)了中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸量，較高的酸性位促進(jìn)了生物質(zhì)含氧大分子轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，進(jìn)而進(jìn)行擇型催化，因此含氧化合物（醇類、酚類、呋喃、酯類）等含量大幅度下降，碳?xì)浠衔锖吭黾覽40]。圖8b和圖8d為芳烴以及酚類化合物的選擇性，由圖8b和圖8c可知，對于不同金屬而言，Zn、Ni的添加促進(jìn)了碳?xì)浠衔锏男纬?，而且隨著金屬添加量的增加，其碳?xì)浠衔锖棵黠@增加。高Lewis酸含量的Al的添加提高了烯烴的含量，使其稠環(huán)芳烴含量下降，而Cu的添加致使單環(huán)芳烴含量下降，而稠環(huán)芳烴含量增加，而且隨著Cu的負(fù)載量的增加，烷基苯以及萘及其同系物的含量明顯的增加，這是由于過量的負(fù)載促進(jìn)了二次反應(yīng)，使芳構(gòu)化以及聚合反應(yīng)程度加大，形成了萘及其同系物，而且，過量的負(fù)載也有利于與單環(huán)芳烴烷基化反應(yīng)形成多環(huán)芳烴[36]。而Zn和Ni改性催化劑提高了單環(huán)芳烴的含量，使苯、甲苯以及二甲苯的含量增加，稠環(huán)芳烴含量增加，催化劑的酸性以及孔徑結(jié)構(gòu)促進(jìn)了熱解氣的轉(zhuǎn)化，使焦炭含量降低，但是，由于Zn和Ni的酸性較強(qiáng)，Br?nsted酸含量過高，芳烴形成之后繼續(xù)發(fā)生脫氫反應(yīng)，深度脫氫，發(fā)生縮聚及二次聚合反應(yīng)，從而生成大量的積碳物種，堵塞分子篩孔道，導(dǎo)致催化劑失活，因此導(dǎo)致萘及其同系物等稠環(huán)芳烴含量增加。圖8d為酚類化合物選擇性。低酸性的金屬產(chǎn)生的甲氧基酚含量較高，而隨著酸性的增加，脫氧程度加大，甲氧基含量明顯的降低，而苯酚含量明顯的增加，對于AC而言，由于酸性較低，因此保持而與原料相似的組成與含量，金屬Al、Cu、Zn的添加酸性增加，脫氧程度加大，甲氧基酚含量降低，苯酚以及烷基酚選擇性增加。金屬的添加，促進(jìn)了苯酚與醇或輕烯烴的烷基化反應(yīng)，進(jìn)而加劇了后期的去甲氧基化、去甲基化、加氫反應(yīng)，促使烷基酚等酚類衍生物的生成[32]。而隨著Ni含量的增加酚類物質(zhì)下降，脫氧程度加大，芳烴含量增加。

2.3 優(yōu)化條件下生物油的比較分析

圖9為優(yōu)化條件下生物油的比較分析，由圖可知，Ni金屬由于具有較高的酸性位以及適宜的孔徑，因此脫氧效果比較好，產(chǎn)生的芳烴含量較高，為73.78%，體系主要以苯及其同系物為主，單環(huán)芳烴的含量最高；其次是Zn，當(dāng)Zn的用量為5%時，其碳?xì)浠衔镞_(dá)到了45.14%，這與其自身較高的Bronsted酸含量有關(guān)，而較高的酸性致使其脫氧程度加大，二次聚合程度增加，稠環(huán)芳烴含量增加；對于Cu而言雖然芳烴含量較高，達(dá)到了42.53%，但是由于較弱的酸性以及較細(xì)的粒子孔徑，造成孔徑堵塞比較嚴(yán)重，介孔含量較低，擇型效果比較差，產(chǎn)生的稠環(huán)芳烴含量較高，焦炭含量較大，催化劑的失活比較嚴(yán)重；而Al金屬的添加致使Lewis酸含量增加，有效的提高了烯烴化合物的含量?？傊?，不同金屬的活性不同，金屬活性順序為：Ni>Zn>Cu>Al。不同金屬產(chǎn)生的最大碳?xì)浠衔锏捻樞驗?0%Ni(73.78%)、5%Zn(55.14%)、10%Cu(42.53%)、5%Al(40.75%)。Ni、Zn促進(jìn)了單環(huán)芳烴的生成，使苯及其同系物的含量明顯增加，而Cu促進(jìn)了稠環(huán)芳烴的含量，催化劑的失活嚴(yán)重，Al促進(jìn)了烯烴的產(chǎn)生，使酚類化合物的含量增加，芳烴化合物達(dá)到67.54%，苯的選擇性達(dá)到了52.15%，提高生物油品質(zhì)。

3 結(jié) 論

1）金屬改性明顯的提高了催化劑的比表面積以及介孔孔容，使平均孔徑下降，且金屬的添加提高了催化劑的活性位點以及催化劑的酸性，進(jìn)而通過電子轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移相互作用促進(jìn)脫甲氧基和脫氧反應(yīng)生成碳?xì)浠衔?，不同金屬產(chǎn)生的最大碳?xì)浠衔锏捻樞驗?0%Ni(73.78%)、5%Zn(55.14%)、10%Cu(42.53%)、5%Al(40.75%)。

2）對于催化熱解氣相重整制備芳烴化合物而言，不同金屬的活性不同，金屬活性順序為：Ni、Zn、Cu、Al。高Lewis酸含量的Al促進(jìn)了烯烴的產(chǎn)生，使酚類化合物的含量增加；低酸性的Cu促進(jìn)了稠環(huán)芳烴的含量，致使焦炭含量增加，催化劑的失活嚴(yán)重；而高Bronsted酸含量的Zn和Ni促進(jìn)了單環(huán)芳烴的生成，使苯及其同系物以及苯酚、烷基酚選擇性增加，脫甲氧基和脫氧效果顯著；當(dāng)Ni的負(fù)載量達(dá)到10%時，其碳?xì)浠衔镒罡邽?3.78%，芳烴化合物達(dá)到67.54%，苯的選擇性達(dá)到了52.15%，提高生物油品質(zhì)。

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Production of bio-aromatic by catalytic biomass pyrolysis over metal modified biomass-derived biochar-based catalyst

Zheng Yunwu1, Li Donghua1, Wang Jida1, Lyu Bohan1, Long Baida1, Ding Zhangshuai1, Zheng Zhifeng1,2※

(1.,650224,; 2.(),,,361102,)

Aromatic hydrocarbons are important bulk chemicals in the petrochemical industry. The renewable biomass-derived bio-oil is widely expected to produce aromatics. Catalytic pyrolysis is one of the most promising thermochemical conversions to prepare high quality bio-oil, thereby realizing energy enrichment against energy crisis. However, many undesired properties have confined the application of bio-oil, such as high oxygen content, low target product, and selectivity. In this study, four Activated Carbons (ACs) were prepared for catalytic fast pyrolysis of Yunnan pine to produce the upgrading bio-oil and improve the yield of aromatics. Pyrolysis-gas chromatography×gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC×GC/MS) were carried out to reveal the influences of metal type (Al, Cu, Zn, Ni) and loading amount (1%, 5%, 10%) on the product yield and aromatic selectivity. The porous structures, catalytic activities, crystal structure, micro morphology, functional group structure, and element composition of metal modified AC were characterized by XRD, BET, NH3-TPD, SEM, FTIR, and element analyzer. The experimental results illustrated that the specific surface area and mesoporous pore volume of catalysts were significantly improved by metal modification, from 148.69 m2/g and 0.047 mL/g to 308.55-419.62 m2/g and 0.158 mL/g, respectively. The average diameter of the pore decreased from 7.76 to 4.44-6.17 nm. The metal addition significantly improved the active sites and acidity of catalysts, and further promoted depolymerization of biomass to generate hydrocarbons, due to the electron-transfer or charge-transfer interactions, while catalyzing the demethoxylation, deoxygenation, and aromatization reactions of primary oxygen-containing compounds for the aromatic hydrocarbon. The order of the largest hydrocarbons produced by different metals was ranked: 10% Ni (73.78%) > 5% Zn (55.14%) > 10% Cu (42.53%) > 5% Al (40.75%), while the largest aromatic hydrocarbon produced by metal modified AC catalysts was in order of 10% Ni (67.54%) > 5% Zn (46.87%) > 10% Cu (33.16%) > 10% Al (19.30%) under the optimal conditions (pyrolysis temperature of 450 ℃, catalytic temperature of 500 ℃, pyrolysis time of 30min, biomass to catalyst ratio of 1:2, N2flow ratio of 150mL/min). The main role of HZSM-5 zeolite was the acid-catalyzed deoxygenation, aromatization of olefins, alkylation of aromatics, and isomerization of xylenes. The metal activity was ranked in order of Ni , Zn, Cu, Al for the gas phase upgrading in catalytic pyrolysis. Al with high Lewis acid content promoted the formation of olefins and phenols, while low acid Cu promoted the increase of coke content. Zn and Ni with high Bronsted acid content promoted the formation of monocyclic aromatic hydrocarbons, thereby enhancing the selectivity of benzene and the derivatives, phenol, and alkylphenols, indicating a remarkable effect of deoxygenation and demethoxylation reaction. When the loading of Ni reached 10%, the highest hydrocarbon content was 73.78%, while the selectivity of aromatic hydrocarbon compounds and benzene reached 67.54% and 52.15%, respectively, significantly higher than those of non-catalytic pyrolysis at the same pyrolytic temperature, together with the lowest methoxy phenols and alkylated phenols content (0% and 0.74%, respectively), indicating an effective improvement of bio-oil quality.

biomass; catalytic pyrolysis; metal modified catalyst; bio-aromatic; Py-GCGC/MS

鄭云武，李冬華，王繼大，等. 金屬改性生物炭基催化劑催化生物質(zhì)熱解制備生物基芳烴[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2021，37(5)：231-240.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.05.027 http://www.tcsae.org

Zheng Yunwu, Li Donghua, Wang Jida, et al. Production of bio-aromatic by catalytic biomass pyrolysis over metal modified biomass-derived biochar-based catalyst[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(5): 231-240. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.05.027 http://www.tcsae.org

2020-11-03

2021-02-24

云南省科技廳項目（2018FG001-054，2018FB071，2018BB017）；國家重點研發(fā)項目（2019YFD1002404）；國家自然科學(xué)基金（31670599）；云南省重大科技專項（2018ZG004）；云南省教育廳項目（2021J0149）

鄭云武，副教授，研究方向為生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化。 Email：zyw85114@163.com.

鄭志鋒，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為生物質(zhì)能源以及生物質(zhì)材料。Email：zhengzhifeng666@163.com.

10.11975/j.issn.1002-6819.2021.05.027

TQ35

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1002-6819(2021)-05-0231-10