低溫?zé)崽幚韯傆駥?shí)驗(yàn)中含水礦物包裹體的特征研究

龍 楚，何立言，侯舜瑜，招博文，涂 彩，呂曉瑜

1.廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測(cè)中心，廣東 廣州 510080 2.國(guó)家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(上海)，上海 200233

引 言

熱處理是剛玉寶石最常見(jiàn)的優(yōu)化處理方法，是通過(guò)人工控制溫度和氧化還原條件，對(duì)紅寶石或藍(lán)寶石加熱，使寶石中不同價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬離子比例、致色元素的賦存狀態(tài)發(fā)生改變，以改善或改變剛玉的顏色、凈度或特殊光學(xué)效應(yīng)[1]。

傳統(tǒng)熱處理剛玉工藝，多指高溫?zé)崽幚?，由于剛玉的熔點(diǎn)較高為2 045 ℃，加之行業(yè)中對(duì)熱處理剛玉的溫度沒(méi)有明確的高中低溫界限，通常把1 100 ℃以上加熱到能使剛玉中金紅石、鋯石晶體包裹體發(fā)生變化的溫度視為高溫。高溫?zé)崽幚砉に囃ǔ?huì)在熱處理前將剛玉浸泡藥水，或是在熱處理過(guò)程中添加助熔劑，以達(dá)到降低熔點(diǎn)、愈合寶石裂隙的目的[2]，但因此也會(huì)在寶石的裂隙中留下熱處理殘余物質(zhì)，成為高溫?zé)崽幚韯傆褡钪庇^的鑒定特征。2009年以后，莫桑比克紅寶石大量出現(xiàn)在市場(chǎng)上[3]，加之熱處理剛玉工藝不斷改良，寶石加工工廠以及寶石研究實(shí)驗(yàn)室逐漸發(fā)現(xiàn)，采用較低溫度(通常在900 ℃以下)熱處理一些剛玉也可以獲得良好的視覺(jué)效果[4]，并且在裂隙中沒(méi)有熱處理殘余物質(zhì)，甚至容易與未經(jīng)熱處理的剛玉特征相混淆。是否熱處理直接關(guān)系到寶石貿(mào)易的價(jià)格和市場(chǎng)秩序，因此，如何辨識(shí)低溫?zé)崽幚韯傆竦蔫b定特征，已成為近幾年國(guó)內(nèi)外寶石實(shí)驗(yàn)室關(guān)注的熱點(diǎn)之一。

剛玉的化學(xué)成分為Al2O3，屬于不含水礦物，但剛玉中常見(jiàn)的包裹體如磷灰石、水鋁石、云母、高嶺石、針鐵礦等，屬于含結(jié)構(gòu)水的礦物。結(jié)構(gòu)水是以O(shè)H-，H+和H3O+等離子形式參加礦物晶格的水，加熱到一定溫度后，結(jié)構(gòu)水會(huì)逸出，帶來(lái)礦物晶體結(jié)構(gòu)的改變[5]。紅外光譜分析可以敏銳地捕捉到含水礦物中結(jié)構(gòu)水的振動(dòng)吸收特征，如果含水礦物包裹體受熱脫水，對(duì)應(yīng)的紅外振動(dòng)吸收峰消失，即可反映出剛玉經(jīng)歷了超過(guò)該含水礦物包裹體相變溫度的熱處理。根據(jù)這一思路，通過(guò)低溫?zé)崽幚韯傆駥?shí)驗(yàn)，采用顯微紅外光譜分析方法，對(duì)比剛玉中常見(jiàn)的含水礦物包裹體在實(shí)驗(yàn)前后的紅外振動(dòng)吸收特征差異，找出低溫?zé)崽幚韯傆竦蔫b定特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品情況

為了易于篩選和觀察寶石中包裹體的特征，并且更貼近寶石鑒定實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)樣品的情況，研究中選取的樣品均為已切磨拋光的刻面琢型剛玉，其中紅寶石2粒、藍(lán)寶石7粒，樣品情況見(jiàn)表1。通過(guò)顯微鏡下觀察包裹體形貌、顯微紅外光譜和顯微拉曼光譜分析，確定了本實(shí)驗(yàn)所研究的含水礦物包裹體為高嶺石、針鐵礦、勃姆石、硬水鋁石、磷灰石、云母等，部分含水礦物包裹體的拉曼光譜見(jiàn)圖1。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品Table 1 Samples in this study

圖1 剛玉中的針鐵礦、硬水鋁石、磷灰石和云母等含水礦物包裹體的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of goethite, diaspore, apatite and mica in corundum

1.2 方法

采用高溫箱式爐進(jìn)行熱處理實(shí)驗(yàn)，樣品置于氧化鋁坩堝中，爐體和坩堝均不密封，保持弱氧化條件，通過(guò)高溫爐的溫度控制系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)節(jié)升溫，升溫速率1.8 ℃·min-1。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了三次，第一次選取DS2，SZU6和SZU7三粒樣品，從室溫升至360 ℃，恒溫4 h，然后自然降溫；第二次選取DR1，SZU1，SZU2，SZU3，SZU4和SZU5共六粒樣品，從室溫升至610 ℃，恒溫4 h，然后自然降溫；第三次實(shí)驗(yàn)，選取經(jīng)歷了第一次熱處理實(shí)驗(yàn)的SZU7、第二次熱處理實(shí)驗(yàn)的DR1和SZU2共計(jì)三粒樣品，再次進(jìn)行熱燒，從室溫升至650 ℃，恒溫48 h，然后自然降溫。紅外圖譜中的編號(hào)方法為“樣品號(hào)+熱處理批次+測(cè)試位置”，如SZU1-2-8即為SZU1樣品經(jīng)過(guò)第二次熱處理后的8號(hào)點(diǎn)位。

1.3 測(cè)試條件

9個(gè)樣品在熱處理前后的顏色通過(guò)Canon EOS 7D Mark Ⅱ相機(jī)與Leica S6D鏡頭配合拍照。拍照條件為：白平衡：自定義，ISO：100，曝光時(shí)間：0.6～1 s。

采用Nicolet iS10型紅外光譜儀，測(cè)試條件：8 cm-1，掃描次數(shù)128次，掃描范圍400～4 000 cm-1；顯微紅外光譜測(cè)試采用Nicolet iN10型紅外光譜儀，測(cè)試條件：分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)128次，掃描范圍675～4 000 cm-1。

顯微拉曼光譜測(cè)試采用Thermo Fisher DXR-1型拉曼光譜儀，主要參數(shù)為：532 nm激光器，曝光時(shí)間1 s，曝光次數(shù)100次，光柵1 800·刻線-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 剛玉顏色變化

經(jīng)過(guò)熱處理實(shí)驗(yàn)，8粒樣品的顏色發(fā)生了明顯變化，主要有兩種情況：

(1)熱處理后紅色調(diào)加深和藍(lán)色調(diào)減弱

剛玉中的藍(lán)色主要由Fe2+—Ti4+的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致，在弱氧化氛圍中加熱剛玉，F(xiàn)e2+氧化成Fe3+，從而減少了 Fe2+—Ti4+配對(duì)，減弱了藍(lán)色。實(shí)驗(yàn)樣品中紅寶石以及帶紫色調(diào)的藍(lán)寶石樣品共有5粒(DR1，SZU1，SZU2，SZU3和SZU5)，5粒樣品均經(jīng)歷了第二次熱處理實(shí)驗(yàn)(610 ℃，恒溫4 h)。紅寶石中的藍(lán)色調(diào)減弱之后，DR1和SZU1樣品的紅色更明艷；帶紫色調(diào)的藍(lán)寶石中藍(lán)色調(diào)減弱之后，SZU2，SZU3和SZU5樣品的顏色變?yōu)榉凵?。DR1和SZU2樣品還經(jīng)歷了第三次熱處理實(shí)驗(yàn)(650 ℃，恒溫48 h)，由于加熱時(shí)間較長(zhǎng)，F(xiàn)e2+氧化為Fe3+更充分，紅色調(diào)加深。具體顏色變化情況見(jiàn)圖2。

圖2 樣品DR1，SZU1，SZU2，SZU3和SZU5熱處理實(shí)驗(yàn)前后的顏色對(duì)比Fig.2 The color comparison of DR1, SZU1, SZU2, SZU3 and SZU5, before and after heat treatment

(2)黃色剛玉顏色先變淺，再加深

剛玉的黃色有多種成因，有Mg2+捕獲氧空穴形成陰離子缺陷心成因，色心可能會(huì)由于溫度和光照等外因而具有不穩(wěn)定性[6]；有Fe3+致色成因[7]等。實(shí)驗(yàn)樣品中共有三粒黃色藍(lán)寶石，在經(jīng)歷了第一次或第二次熱處理后，黃色均出現(xiàn)不同程度的褪色，證實(shí)了色心的熱不穩(wěn)定性。SZU7樣品再次經(jīng)歷了第三次熱處理實(shí)驗(yàn)后，黃色略有加深，與Fe2+氧化為Fe3+有關(guān)。具體顏色變化情況見(jiàn)圖3。樣品DS2和SZU4在加熱過(guò)程中破碎，推測(cè)是由于包裹體與剛玉熱膨脹系數(shù)不一致導(dǎo)致。

圖3 樣品DS2，SZU4和SZU7熱處理實(shí)驗(yàn)前后的顏色對(duì)比Fig.3 The color comparison of DS2, SZU4 and SZU7, before and after heat treatment

2.2 剛玉中含水礦物包裹體的變化

剛玉中含水礦物包裹體主要以開(kāi)放裂隙中的浸染物、寶石內(nèi)部晶體包裹體的形式存在于剛玉中。剛玉是多裂隙寶石，產(chǎn)地環(huán)境的黏土礦物與含鐵地下水等滲入寶石的開(kāi)放裂隙后，逐漸沉積在其中，形成次生包裹體。而剛玉內(nèi)部的晶體包裹體，則是早于剛玉晶體形成的先成包裹體，或與剛玉晶體同期形成的同生包裹體。本實(shí)驗(yàn)選取的樣品，通過(guò)顯微拉曼光譜和顯微紅外光譜分析，開(kāi)放裂隙中主要有高嶺石、針鐵礦和勃姆石等，寶石內(nèi)部主要有硬水鋁石、云母、磷灰石等含結(jié)構(gòu)水的礦物包裹體。

2.2.1 高嶺石

高嶺石屬黏土礦物，顆粒較細(xì)通常達(dá)納米級(jí)，拉曼光譜測(cè)試效果不佳，紅外光譜測(cè)試在3 600～3 700 cm-1之間，可見(jiàn)一組與高嶺石中羥基(—OH)伸縮振動(dòng)相關(guān)的吸收峰，其中3 620和3 698 cm-1附近吸收峰明顯，3 648和3 670 cm-1附近吸收峰微弱或峰位缺失，具體與高嶺石結(jié)晶度有關(guān)[3，8]。當(dāng)溫度升高至560 ℃以上，其結(jié)構(gòu)水完全逸出[9]，化學(xué)反應(yīng)如下：

Al2Si2O5(OH)4→Al2O3·2SiO2+ 2H2O

本實(shí)驗(yàn)的9粒樣品均具有開(kāi)放裂隙，經(jīng)顯微紅外光譜分析，7粒樣品裂隙部位在3 600～3 700 cm-1之間均有高嶺石中羥基伸縮振動(dòng)的吸收峰。3粒樣品(DS2，SZU6和SZU7)經(jīng)歷第一次熱處理實(shí)驗(yàn)(360 ℃，恒溫4 h)后，紅外光譜中這一組吸收峰基本無(wú)變化[圖4(a,b)]；4粒樣品(DR1，SZU1，SZU3和SZU4)經(jīng)歷第二次熱處理實(shí)驗(yàn)(610 ℃，恒溫4 h)后，這一組吸收峰全部消失[圖5(a)]；將第一次熱處理的樣品SZU7再次經(jīng)歷第三次熱處理實(shí)驗(yàn)(650 ℃，恒溫48 h)后，這一組峰也消失了[圖5(b)]。實(shí)驗(yàn)表明剛玉經(jīng)610 ℃熱處理，包裹體高嶺石中的羥基已脫出。

圖4 樣品DS2、SZU6和SZU7熱處理前(a)后(b)開(kāi)放裂隙部位的紅外吸收光譜Fig.4 The open fractures FTIR spectra of DS2, SZU6, SZU7 (a) before and (b) after heat treatment

圖5 樣品DR1、SZU1、SZU3和SZU4熱處理前(a)后(b)開(kāi)放裂隙部位的紅外吸收光譜Fig.5 The open fractures FTIR spectra of DR1, SZU1, SZU3 and SZU4 (a) before and (b) after heat treatment

2.2.2 針鐵礦

針鐵礦是羥基氧化鐵礦物FeO(OI)，常存在于土壤和低溫環(huán)境中，由其他鐵礦物風(fēng)化而成，或在湖沼或其他沉積條件下沉淀而成。當(dāng)?shù)叵滤疂B入寶石表面的開(kāi)放裂隙后，針鐵礦在剛玉的裂隙中重結(jié)晶，無(wú)固定形態(tài)，呈透明的黃棕色。當(dāng)溫度高于250 ℃時(shí)針鐵礦全部轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦，隨著溫度不斷升高，顏色由黃棕色變?yōu)槌赛S色到紅色直至暗紅色，結(jié)晶度也不斷提高[10]，化學(xué)反應(yīng)如下：

2α-FeO(OH)→α-Fe2O3+H2O

9件樣品中，SZU3和SZU6兩件樣品的開(kāi)放裂隙最為顯著，這兩件樣品裂隙部位的紅外光譜均出現(xiàn)了3 435 cm-1吸收峰，并伴有以3 185 cm-1為中心的寬吸收帶，與針鐵礦中羥基(—OH)的吸收特征對(duì)應(yīng)[8]。SZU3經(jīng)歷了第二次熱處理實(shí)驗(yàn)(610 ℃，恒溫4 h)、SZU6經(jīng)歷了第一次熱處理實(shí)驗(yàn)(360 ℃，恒溫4 h)后，兩件樣品中針鐵礦對(duì)應(yīng)的吸收峰均消失。SZU3出現(xiàn)3 000～3 700 cm-1的寬峰，SZU6出現(xiàn)3 000～3 550 cm-1的寬峰，SZU3裂隙顏色由亮黃色變?yōu)樽丶t色，SZU6裂隙顏色由黃色變?yōu)榱脸赛S色[圖6(a,b)]。實(shí)驗(yàn)表明剛玉經(jīng)360 ℃以上熱處理，針鐵礦包裹體已脫羥相變。

圖6 樣品SZU3和SZU6裂隙部位，針鐵礦和高嶺石熱處理前后的紅外光譜及顯微特征Fig.6 The open fractures FTIR spectra and micro characteristic of SZU3 and SZU6 before and after heat treatment

此外，三粒黃色藍(lán)寶石樣品DS2，SZU4和SZU7在熱處理前通過(guò)顯微拉曼光譜分析裂隙或表面凹坑部位，均測(cè)試到含針鐵礦。熱處理后裂隙部位的顏色均發(fā)生了由黃色到棕紅色的變化，并伴有顆粒感增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果提示：可注意對(duì)裂隙顏色的觀察，橙色和紅色的裂隙顏色，可作為藍(lán)寶石經(jīng)過(guò)低溫?zé)崽幚淼妮o助鑒定特征。

2.2.3 勃姆石

勃姆石又稱一水軟鋁石，與硬水鋁石為同質(zhì)二象。在SZU1樣品的開(kāi)放裂隙部位，紅外光譜具有勃姆石中羥基位于3 311和3 086 cm-1附近的伸縮振動(dòng)吸收[3，8]。鍵狀礦物勃姆石(AlOOH)在600 ℃左右吸熱伴失重，羥基逸出，轉(zhuǎn)化為微粒狀A(yù)l2O3[9]，化學(xué)反應(yīng)如下：

2AlOOH→Al2O3+H2O

SZU1樣品經(jīng)歷了第二次熱處理實(shí)驗(yàn)(610 ℃，恒溫4 h)，裂隙中勃姆石對(duì)應(yīng)的吸收峰消失，在3 309 cm-1位置顯示一個(gè)小峰，該峰位與紅寶石主體在熱處理后的情況一致(圖7)。實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)610 ℃熱處理，剛玉中勃姆石包裹體的羥基已脫出。

圖7 樣品SZU1熱處理前后主體及裂隙部位的紅外光譜Fig.7 The FTIR spectra of host and boehmite inclusion in sample SZU1, before and after heat treatment

2.2.4 硬水鋁石

樣品DR1中硬水鋁石包裹體呈針狀沿三個(gè)方向近90°相交，樣品SZU1中硬水鋁石包裹體呈長(zhǎng)針狀平行分布。根據(jù)前人研究，硬水鋁石在約450 ℃開(kāi)始強(qiáng)烈脫水，剛玉中硬水鋁石包裹體的紅外特征峰主要為2 110和1 980 cm-1附近由羥基振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰[2]。本研究將目標(biāo)溫度設(shè)定為610 ℃，熱處理后這兩個(gè)峰消失，但硬水鋁石包裹體的形貌未見(jiàn)改變[圖8(a,b)]。為了觀察熱處理溫度和時(shí)間對(duì)包裹體形貌的影響，將樣品DR1進(jìn)行了第三次熱處理實(shí)驗(yàn)(650 ℃，恒溫48 h)，硬水鋁石假象包裹體依舊存在。實(shí)驗(yàn)表明，不能僅憑硬水鋁石包裹體的形貌去判斷剛玉是否經(jīng)過(guò)熱處理，需結(jié)合紅外光譜的分析進(jìn)行綜合判斷。

圖8 樣品DR1和SZU1硬水鋁石包裹體熱處理(a)前(b)后的紅外圖譜和顯微特征Fig.8 The FTIR spectra of diaspore and microscopic characteristic of DR1 and SZU1, (a) before and (b) after heat treatment

2.2.5 云母

SZU2內(nèi)部有大量近無(wú)色透明片狀礦物，經(jīng)拉曼光譜分析為云母包裹體，紅外光譜分析在3 624 cm-1附近可見(jiàn)白云母中羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰[11]。根據(jù)相關(guān)研究結(jié)果表明，云母在600 ℃附近離解[12]，還有資料顯示白云母從850 ℃開(kāi)始逸出羥基，1 200 ℃轉(zhuǎn)變成莫來(lái)石[9]。為了觀察云母包裹體熱處理前后的變化情況，該樣品經(jīng)歷了第二次(610 ℃，恒溫4 h)和第三次熱處理實(shí)驗(yàn)(650 ℃，恒溫48 h)。紅外光譜分析結(jié)果表明熱處理后白云母中羥基在3 624 cm-1附近的吸收峰仍然存在；顯微鏡下觀察云母形狀未見(jiàn)明顯變化，只是透明度略微降低[圖9(a)]。實(shí)驗(yàn)表明，剛玉中白云母包裹體在650 ℃條件下，未發(fā)生明顯脫羥基情況。

2.2.6 磷灰石

SZU5內(nèi)部有大量晶體包裹體，經(jīng)拉曼光譜分析有磷灰石、鋯石和金紅石。磷灰石是含F(xiàn)和OH的磷酸鹽礦物，資料顯示羥磷灰石在800～1 000 ℃之間開(kāi)始脫羥[13]，紅外光譜中磷灰石羥基的伸縮振動(dòng)主要為3 580 cm-1附近的吸收峰，當(dāng)OH—F相互作用，可使OH的伸縮振動(dòng)頻率降至3 550 cm-1附近[11]。顯微紅外光譜分析SZU5樣品中磷灰石包裹體部位，在3 542 cm-1附近出現(xiàn)寬吸收峰，該樣品在經(jīng)歷了第二次熱處理實(shí)驗(yàn)(610 ℃，恒溫4 h)后，羥基吸收峰仍然存在[圖9(b)]。顯微鏡下觀察磷灰石包裹體形貌，主要呈柱狀或粒狀晶形，熱處理前后未見(jiàn)差異。實(shí)驗(yàn)表明，剛玉中磷灰石包裹體在610 ℃條件下，未發(fā)生脫羥情況。

圖9 (a)樣品SZU2白云母包裹體部位熱處理前后的紅外光譜和顯微特征;(b)樣品SZU5磷灰石包裹體部位熱處理前后的紅外光譜和顯微特征Fig.9 (a) The FTIR spectra of muscovite and microscopic characteristic of SZU2, before and after heat treatment;(b) The FTIR spectra of apatite and microscopic characteristic of SZU5, before and after heat treatment

3 結(jié) 論

600 ℃左右溫度、弱氧化氛圍已能有效去除剛玉中的藍(lán)色調(diào)、并增強(qiáng)紅色，可達(dá)到熱處理改善或改變剛玉顏色的目的。

紅外光譜可以測(cè)試到剛玉含水包裹體中與羥基(—OH)有關(guān)的特征吸收峰，對(duì)于鑒定低溫?zé)崽幚砭哂兄匾饔?。剛玉中針鐵礦包裹體在360 ℃已脫羥，硬水鋁石、勃姆石和高嶺石包裹體在610 ℃已脫羥，磷灰石包裹體經(jīng)610 ℃、云母包裹體經(jīng)650 ℃熱處理后，仍具有羥基相關(guān)吸收峰。

顯微鏡下觀察到包裹體形貌完好，不能作為剛玉未經(jīng)低溫?zé)崽幚淼淖C據(jù)，需結(jié)合顯微紅外光譜分析，綜合判斷。