WO3薄膜電致變色器件的響應(yīng)時間測試及其改善方案

孫天皓，劉紅均，伏桂月，婁 飛，李 涵，劉召軍，邱成峰

(南方科技大學 電子與電氣工程系，廣東 深圳 518055)

1 引 言

電致變色技術(shù)是指在外加電場的作用下，離子如H+、Li+注入或者脫離材料的過程中發(fā)生電化學反應(yīng)，從而導(dǎo)致材料的光學性能如折射、透射、反射等發(fā)生改變[1-3]，使得材料的光學特征發(fā)生可逆的改變。這種改變并不僅僅局限于肉眼可觀察到的可見光范圍，還包括紫外光波段、紅外光波段和絕大多數(shù)電磁波波段[4-5]。由于電致變色現(xiàn)象是以電壓信號作為控制手段，這在目前的顯示方式中十分便利，應(yīng)用電致變色現(xiàn)象，人們可以通過簡單地改變電壓信號來較為便捷地調(diào)控顏色，這使得電致變色現(xiàn)象在智能窗、汽車后視鏡等領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用[5-7]。

電致變色材料依據(jù)材料屬性的不同一般分為無機電致變色材料和有機電致變色材材料兩大類。無機電致變色材料的特點是其材料的電子排布不夠穩(wěn)定[8]，在外界電壓驅(qū)動條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，接受或失去電子陽離子的同時會發(fā)生價態(tài)的變化從而導(dǎo)致材料的顏色發(fā)生某些相應(yīng)的改變。一般常見的具有電致變色效應(yīng)的過渡金屬氧化物有WO3，TiO2，MoO3等[1-4]。而其中WO3是典型的過渡金屬氧化物半導(dǎo)體材料，具有價態(tài)的多樣性和價電子構(gòu)型的獨特性，并且成本低、無毒害、在酸性和氧化條件下穩(wěn)定等優(yōu)點，使得其在無機電致變色等相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域得到了十分廣泛的應(yīng)用[2,5]，但是用其制作的電致變色器件還存在響應(yīng)時間過長、光學調(diào)制幅度較低等問題。其中響應(yīng)時間是電致變色器件能夠在實際生活中廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素。電致變色器件的響應(yīng)時間是指器件在外界電壓驅(qū)動下，從褪色狀態(tài)進入著色狀態(tài)或者從著色狀態(tài)進入褪色狀態(tài)所需要的時間[6]。通常情況下，一般以器件的透過率變化達到光學調(diào)制幅度ΔT的90%所需要的時間計算。而電致變色器件的光學調(diào)制幅度ΔT是器件在625 nm波長下處于著色狀態(tài)與褪色狀態(tài)下光線透過率的差值。

為了能夠進一步縮短響應(yīng)時間，本文使用磁控濺射制備了WO3薄膜，以及相應(yīng)的電致變色器件，并研究了其光學調(diào)制幅度以及著色態(tài)和褪色態(tài)的響應(yīng)時間，發(fā)現(xiàn)在制備WO3薄膜過程中氧氣流量過低或者過高，都會使器件的響應(yīng)時間延長以及光學調(diào)制幅度減小。確定了在較優(yōu)的氧氣流量下所制備的WO3薄膜后，我們采用電子束蒸發(fā)法在WO3薄膜上蒸鍍了不同厚度的Ag膜，形成了WO3-Ag的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)的電致變色器件。經(jīng)過測量發(fā)現(xiàn)Ag層的引入可以明顯縮短器件的響應(yīng)時間，這是由于Ag具有良好的導(dǎo)電性能，可以提高離子與電子的傳輸速率，但過厚的銀層同時也會增加對離子與電子傳輸?shù)淖璧K。隨著銀層厚度的增加，器件的兩種響應(yīng)時間均出現(xiàn)了先減小后增加的趨勢，而光學調(diào)制幅度則由于Ag膜的存在出現(xiàn)單調(diào)的遞減趨勢。

2 實 驗

2.1 實驗用品與設(shè)備

無水乙醇，丙酮，ITO玻璃(30 mm×30 mm×1.1 mm,方阻為10 Ω)，碳酸鋰(阿拉丁試劑，純度99.99%)，碳酸丙烯酯(阿拉丁試劑，純度99%)，PVC板，UV光固膠，超聲清洗臺(南方科技大學檢測中心)，SEM顯微鏡(南方科技大學皮米測試中心)，雙腔磁控濺射機(南方科技大學檢測中心)，電子束蒸發(fā)機(南方科技大學檢測中心)，可見光分光光度計(上海菁華，723PC自動)。

2.2 實驗準備

實驗所制作的基片使用ITO導(dǎo)電玻璃，開始制作器件前先對基片進行超聲清洗，清洗的步驟為：將基片放入裝有無水乙醇的燒杯中，使用化學刻蝕清洗臺超聲清洗20 min；然后將基片放入裝有丙酮的燒杯中，使用化學刻蝕清洗臺超聲清洗20 min；最后將基片表面殘留的液體用氮氣清理干凈。

基片清洗完畢后，開始制備電解液。本實驗采用基于鋰離子鹽的液體電解質(zhì)體系。電解液使用碳酸鋰與碳酸丙烯酯(PC)調(diào)配而成，使用電子秤量取3.7 g碳酸鋰，使用燒杯量取500 mL碳酸丙烯酯，配置1 mol/L量濃度的電解液。將碳酸鋰倒入裝有碳酸丙烯酯的燒杯內(nèi)，使用水浴加熱法，在70 ℃的加熱條件下不斷攪拌1 h，直到碳酸鋰基本溶解于碳酸丙烯酯內(nèi)。

2.3 WO3薄膜的制備

使用磁控濺射法制備WO3薄膜[8-10]并采用南方科技大學檢測中心提供的雙腔磁控濺射機實現(xiàn)，該套設(shè)備分為過渡腔室和磁控濺射腔室兩部分，并同時配備直流電源與射頻電源。

對于氧化鎢這一類金屬氧化物，本實驗采用純鎢作為靶材，工作氣體選用氬氣與氧氣的混合氣體，鎢被濺射后會被氧氣氧化為氧化鎢，并沉積在基底上從而形成氧化鎢薄膜，但采用直流磁控濺射會使得氧化鎢聚集在靶材表面從而影響濺射效果，因此需要使用射頻磁控濺射完成氧化鎢薄膜的制備[11]，制備WO3薄膜的工藝參數(shù)如表1所示。

表1 WO3薄膜制備工藝參數(shù)Tab.1 Process parameters of WO3 film preparation

使用射頻磁控濺射法時對能正常達到起輝的氬氣流量有要求，當氬氣流量低于25 mL/min時無法正常起輝，因此在所有的樣品制備中，均采用50 mL/min的氬氣流量來保證雙腔磁控濺射裝置能正常起輝。本實驗所有的氧化鎢薄膜的加工工藝均不對基片進行加熱處理，濺射完成后也不會對薄膜進行退火處理，這是由于不經(jīng)過熱處理的氧化鎢一般為非晶態(tài)或者不良結(jié)晶態(tài)的薄膜，而在經(jīng)過熱處理后薄膜會轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)的薄膜，這會極大地影響到薄膜內(nèi)部的空隙度。大量資料表明[12-15]，較為疏松的空隙度更有利于離子的進入和抽出，這會使電致變色器件的響應(yīng)時間縮短，著色效果提高。

2.4 Ag-WO3復(fù)合薄膜的制備

制備Ag-WO3薄膜采用雙腔磁控濺射機與電子束蒸發(fā)機兩種設(shè)備實現(xiàn)。其中WO3薄膜的制備已在2.3小節(jié)闡明。在已經(jīng)制備好WO3薄膜基片的基礎(chǔ)上，進一步制備Ag薄膜，Ag薄膜的制備使用電子束蒸發(fā)機來完成。制備Ag-WO3復(fù)合薄膜的工藝參數(shù)如表2所示。

表2 Ag-WO3薄膜制備工藝參數(shù)Tab.2 Process parameters of Ag-WO3 film preparation

對于使用電子束蒸發(fā)法制備Ag薄膜的工藝，主要設(shè)置參數(shù)有沉積速率與薄膜厚度兩項指標，沉積速率通常在0.1～0.3 nm/s之間選取，過高的沉積速率成膜效果不好并且也會對設(shè)備造成影響，本實驗需要的Ag薄膜厚度均在幾納米，故沉積速率選取0.1 nm/s。

2.5 器件組裝

一般電致變色器件的組裝過程中，常常會出現(xiàn)電解液的泄漏或者產(chǎn)生氣泡等問題。為了解決這類問題的發(fā)生，在鍍有薄膜的ITO玻璃表面用厚度為1 mm的PVC板構(gòu)建一個電解液槽，并留出兩個開口，防止在注入電解液時產(chǎn)生氣泡，然后與另一塊ITO組合，形成一個夾層結(jié)構(gòu)，并用UV光固膠進行外封處理，電解液槽的構(gòu)建如圖1(a)所示。最后使用注射器將電解液從注入口注入到電解液槽內(nèi)，并用UV光固膠將注入口封死。整體電致變色器件的示意圖如圖1(b)所示。

圖1 電解液槽(a)及電致變色器件(b)的構(gòu)建示意圖Fig.1 Construction diagrams of electrolyte tank (a) and electrochromic device (b)

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 不同氬氧流量比下WO3薄膜的SEM結(jié)果

圖2為氬氧流量比分別在50∶25，50∶50以及50∶100條件下，放大倍數(shù)為5萬倍與15萬倍,相應(yīng)標尺為3 μm與500 nm下的氧化鎢薄膜SEM圖像。通過觀察這3幅圖像可以看出，隨著氬氧流量比的逐漸提高，也就是氧氣含量的逐漸提高，薄膜表面的平整性得到提高，薄膜表面的顆粒分布更加均勻細化，薄膜表面的空隙逐漸縮小。出現(xiàn)這樣的情況可能是兩點原因：(1)當氧氣含量從不足變?yōu)槌渥銜r，被濺射的W能夠完全地被氧化為WO3，使沉積的薄膜內(nèi)部不會混有未被氧化的W，薄膜形貌得到改善；(2)當氧氣量由充足變?yōu)檫^量時，由于腔室內(nèi)氧分子數(shù)量過多，當W被濺射后氧化為WO3向基底擴散的過程中，與氧分子發(fā)生碰撞的次數(shù)提高，從而降低了WO3分子擴散動能，而動能的減小會導(dǎo)致WO3分子在基片表面的擴散強度下降，使薄膜更加平整致密。然而，過于致密的薄膜會對電致變色器件的響應(yīng)時間產(chǎn)生不利的影響，我們將在以下內(nèi)容中做詳細的討論。

圖2 氬氧流量比分別為(a)50∶25，(b)50∶50，(c)50∶100條件下制備的WO3薄膜的SEM圖。Fig.2 SEM images of the WO3 films under the different argon-oxygen flow ratios.(a)50∶25；(b)50∶50；(c)50∶100.

3.2 不同氬氧流量比下WO3薄膜電致變色器件的響應(yīng)時間

為了測量響應(yīng)時間，首先我們測試了電致變色器件的光學調(diào)制幅度ΔT。用分光光度計的掃描模式，將分光光度計的光譜掃描范圍設(shè)定為550～650 nm,光譜掃描分辨率設(shè)置為1 nm。將3種不同氬氧流量比條件下制備的電致變色器件的褪色態(tài)與著色態(tài)進行光譜掃描，得到6條透過率曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同氬氧流量比條件下所制備WO3薄膜的電致變色器件的透過率測量結(jié)果Fig.3 Transmittance results for the electrochromic devices of WO3 films under the different argon-oxygen flow ratios

由圖3可見，在550～650 nm光譜區(qū)間內(nèi)，3種不同的氬氧流量比下所制備的WO3薄膜電致變色器件的褪色態(tài)曲線基本保持一致。而對于3種氬氧流量比下的著色態(tài)，則氬氧流量比在50∶50條件下，電致變色器件的著色態(tài)的透過率最低。進一步通過在630 nm處計算不同氬氧流量比下WO3薄膜電致變色器件的著色態(tài)與褪色態(tài)透過率差值，得到不同氬氧流量比下電致變色器件的光學調(diào)制幅度ΔT，計算結(jié)果如表3所示。由表可知，在氬氧流量比為50∶25時光學調(diào)制幅度為34%左右；氬氧流量比為50∶50時光學調(diào)制幅度為49%左右；氬氧流量比為50∶100時光學調(diào)制幅度為41%左右。器件的光學調(diào)制幅度在氬氣固定的條件下，隨著氧氣流量的升高先增大后減小。在氬氧流量比較低時，WO3電致變色薄膜內(nèi)有大量未被氧化完全的W存在，使薄膜W元素與O元素的比例大大地高于正常WO3的比值，薄膜的電致變色性能嚴重受到影響。當提高氧氣流量后WO3電致變色薄膜內(nèi)基本不存在未被氧化完全的W，薄膜的著色效果提高，器件處于著色態(tài)下的透過率明顯下降，光學調(diào)制幅度得到有效提高。當氧氣流量繼續(xù)升高時，按照之前的SEM分析薄膜表面的致密提高，則不利于離子與電子的進入，并且過高的氧氣流量會使得沉積過程中WO3的擴散與O2分子的碰撞次數(shù)提高，其動能大幅降低，在相同濺射時間內(nèi)沉積在基片上的數(shù)目降低，最終導(dǎo)致薄膜厚度變薄，所以變色效果不理想，光學調(diào)制幅度又會下降。所以過高或者過低的氬氧流量比都會對器件的著色效果產(chǎn)生影響，導(dǎo)致其光學調(diào)制幅度的下降。

表3 不同氬氧流量比下電致變色器件的光學調(diào)制幅度Tab.3 Optical modulation amplitude of the electrochromic devices under the different argon-oxygen flow ratios

使用分光光度計的動力學測試模式，輸入波長為630 nm時器件褪色態(tài)與著色態(tài)的透過率差值為器件的光學調(diào)制幅度。使用+1.5 V的驅(qū)動電壓驅(qū)動40 s，使器件完全進入褪色態(tài)，測量器件從褪色態(tài)開始直到透過率下降了光學調(diào)制幅度的90%所需的時間記為著色響應(yīng)時間；使用-1.5 V的驅(qū)動電壓驅(qū)動40 s，使器件完全進入著色態(tài)，器件從著色態(tài)開始直到透過率升高了光學調(diào)制幅度的90%所需的時間記為褪色響應(yīng)時間。3種器件的兩種響應(yīng)時間隨氧氣流量的變化如圖4所示?？梢?，在氬氧流量比為50∶25時著色響應(yīng)時間為24.86 s,褪色響應(yīng)時間為21.27 s；氬氧流量比為50∶50時著色響應(yīng)時間為21.27 s,褪色響應(yīng)時間為11.68 s；氬氧流量比為50∶100時著色響應(yīng)時間為23.79 s,褪色響應(yīng)時間為13.19 s。器件的兩種響應(yīng)時間均隨著氧氣流量的升高先減少后增加。在響應(yīng)時間的測量過程中，各個實驗條件都完全相同，因此響應(yīng)時間的不同仍取決于電致變色層WO3的質(zhì)量。由于當氧流量過低時，制備過程中氧氣含量不足，生成的WO3薄膜中鎢元素未能完全氧化，從而使得器件電致變色響應(yīng)時間過長。當氧流量提高后，WO3薄膜氧化純度提高，薄膜的質(zhì)量得到了改善，所得器件的電致變色響應(yīng)時間也相應(yīng)下降。但當氧流量過高時，薄膜的致密性過高，阻礙了電解液中離子的進出，反而引起器件響應(yīng)時間的升高。因此過高或過低的氧流量都會對器件的兩種電致變色響應(yīng)時間造成不利的影響。

圖4 兩種響應(yīng)時間隨氧氣流量變化曲線Fig.4 Two kinds of curve for response times with oxygen flow

3.3 WO3-Ag復(fù)合薄膜電致變色器件的響應(yīng)時間

WO3-Ag復(fù)合薄膜采用兩層的WO3-Ag復(fù)合結(jié)構(gòu)，先使用磁控濺射法在ITO表面制備WO3薄膜，由上節(jié)分析可知當氬氧流量比選擇50∶50時器件的響應(yīng)時間最短，因此氬氧流量比使用50∶50。對于Ag層的制備來說，使用電子束蒸發(fā)法在WO3薄膜表面再制備厚度不同的銀膜，形成WO3-Ag的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)并制作相應(yīng)的電致變色器件。使用分光光度計的掃描模式，將分光光度計的光譜掃描范圍仍設(shè)定為550～650 nm,光譜掃描分辨率仍為1 nm。將3種不同銀膜厚度的電致變色器件的褪色態(tài)與著色態(tài)進行光譜掃描，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同Ag層厚度下薄膜WO3-Ag的電致變色器件的透過率曲線Fig.5 Transmittance results for the electrochromic devices of WO3-Ag films under different Ag layer thickness

通過對630 nm處器件著色態(tài)與褪色態(tài)的透過率差值計算，得到不同銀膜厚度下器件的光學調(diào)制幅度，結(jié)果如表4所示。由此可知，當銀層加入后，會導(dǎo)致器件的透過率曲線會產(chǎn)生明顯變化，這說明銀層的引入確實會對器件的透過率產(chǎn)生影響，從而影響器件的光學調(diào)制幅度。從褪色態(tài)的透過率曲線分析，隨著銀膜厚度的逐漸提高，褪色態(tài)下器件的透過率逐漸下降，銀對光具有較強的反射與吸收作用，因此銀層的引入不利于器件透過率的提升并且隨著銀層厚度的提升，這種對光線的阻礙作用越來越強；從著色態(tài)的透過率曲線來看，隨著銀層厚度的提升器件的透過率反而出現(xiàn)了升高，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要在著色態(tài)的透過率曲線的測試方法有所不同，著色態(tài)的光譜掃描是在器件經(jīng)過驅(qū)動電壓變色后，切斷電源然后放置1 min后再進行測試而得到的。銀作為一種良好的導(dǎo)體具有出色的離子傳導(dǎo)率與電子傳導(dǎo)率，所以銀層引入提高了器件內(nèi)部的離子與電子的傳導(dǎo)效果，當器件經(jīng)過電壓驅(qū)動后，鋰離子與電子會進入WO3薄膜內(nèi)部并發(fā)生變色效果，切斷電源后由于銀層的存在使得離子傳導(dǎo)率與電子傳導(dǎo)率得到提高，存儲在WO3薄膜內(nèi)部的鋰離子與電子會更容易自發(fā)地從WO3薄膜內(nèi)部脫離，使器件的著色效果減弱，透過率提高，并且這種自發(fā)性的恢復(fù)程度會隨著Ag層厚度的提高而提高，使器件在著色后的顏色消失更為明顯，所以在著色態(tài)下，器件經(jīng)過一段時間的靜止后，其透過率會隨著Ag層厚度的提高而提高。這就是電致變色器件在開路狀態(tài)下的自發(fā)性衰減現(xiàn)象。最終隨著銀膜厚度的升高，器件褪色態(tài)的透過率逐漸降低而著色態(tài)的透過率逐漸升高，使得器件的光學調(diào)制幅度逐漸下降。與WO3薄膜電致變色器件響應(yīng)時間測量方法相一致，3種不同Ag膜厚度的WO3-Ag復(fù)合薄膜所構(gòu)成的電致變色器件的兩種響應(yīng)時間隨Ag層厚度的變化，經(jīng)分光光度計動力學測試模式的測量結(jié)果如圖6所示。

表4 不同Ag層厚度下器件的光學調(diào)制幅度Tab.4 Optical modulation amplitude of the electrochromic devices under different Ag layer thickness

圖6 兩種響應(yīng)時間隨Ag層厚度變化曲線Fig.6 Two kinds of curves for response times with different Ag layer thickness

由圖6可見，在銀層引入后器件的兩種響應(yīng)時間均得到了明顯的縮短，可以看到使用WO3-Ag復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)對電致變色器件的響應(yīng)時間有著良好的改善作用。從圖6變化趨勢，可以發(fā)現(xiàn)這種響應(yīng)時間降低的效果，并不是隨著銀膜厚度的增大而增大，當銀膜的厚度達到6 nm時響應(yīng)時間最短，著色和褪色的響應(yīng)時間分別為12.71 s和7.89 s,出現(xiàn)這種情況的原因是由于雖然銀層的存在使得離子傳導(dǎo)率與電子傳導(dǎo)率得到了提高，增加鋰離子與電子的傳輸速率，但如果銀層的厚度過厚，也會對鋰離子的進出造成物理上的阻礙影響鋰離子的傳輸速率從而使響應(yīng)時間增大。所以在設(shè)計這種WO3-Ag復(fù)合薄膜時要充分考慮Ag膜的厚度問題，Ag膜厚度過低響應(yīng)時間改善的效果不明顯，而Ag膜厚度過大又會使響應(yīng)時間增加。

苗壯等人采用水熱法制備WO3薄膜，并利用電沉積方法再生長Ag納米顆粒，構(gòu)建WO3-Ag復(fù)合薄層電致變色器件[16]。單一WO3薄膜器件的著色和褪色響應(yīng)時間分別為20.68 s和18.95 s，WO3-Ag復(fù)合薄膜器件著色和褪色響應(yīng)時間分別為14.59 s和11.84 s。此響應(yīng)時間與本論文所得結(jié)果大致相當。如進一步優(yōu)化磁控濺射生長WO3薄膜的反應(yīng)條件，以及改進Ag膜的生長方式，如李樂等人采用了改進磁控濺射方法并分層、分時的構(gòu)建WO3-Ag復(fù)合薄膜的方式[17]，得到WO3-Ag復(fù)合薄膜器件的著色和褪色響應(yīng)時間分別達到了4.36 s和2.12 s。可見，利用銀層并優(yōu)化WO3-Ag復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)，是可提高響應(yīng)時間的有效方式。

4 結(jié) 論

本文介紹了使用磁控濺射法制備WO3薄膜過程，使用磁控濺射法和電子束蒸發(fā)法制備WO3-Ag薄膜的過程，以及電致變色器件的組裝過程。在此基礎(chǔ)上討論了氬氧流量比這個重要的工藝參數(shù)對WO3薄膜電致變色器件響應(yīng)時間的影響。發(fā)現(xiàn)在氬氣流量固定為50 mL/min后，隨著氧氣流量的升高，器件的兩種響應(yīng)時間均出現(xiàn)先下降后升高的趨勢，并且在氧氣流量為50 mL/min時，器件的兩種響應(yīng)時間最小，著色響應(yīng)時間與褪色響應(yīng)時間分別為21.27 s與11.68 s。

研究了不同厚度Ag層的引入對WO3薄膜電致變色器件性能的響應(yīng)時間的影響。實驗結(jié)果表明：Ag-WO3復(fù)合薄膜的引入對器件的響應(yīng)時間可以起到明顯的縮短作用，這是由于Ag具有良好的導(dǎo)電性能，可以提高離子與電子的傳輸速率，但過厚的銀層同時也會增加對離子與電子傳輸?shù)淖璧K。隨著銀層厚度的增加，器件的兩種響應(yīng)時間均出現(xiàn)了先減小后增加的趨勢，當Ag層厚度為6 nm時，兩種響應(yīng)時間最小，著色響應(yīng)時間與褪色響應(yīng)時間分別為12.71 s和7.89 s。