一種水處理用新型雙季銨鹽殺菌劑的制備及評價

孫 肖

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131；2.天津正達(dá)科技有限責(zé)任公司，天津 300308）

水處理殺菌劑主要分為氧化型和非氧化型，非氧化型殺菌劑比氧化型更方便且有效。季銨鹽類是常用非氧化型殺菌劑，其中雙季銨鹽由于1個分子中含有2個季銨鹽離子，電荷密度更高，比典型的單季銨鹽具有更強(qiáng)的殺菌能力，并且其殺菌能力基本不受溫度和pH的影響，近幾年來受到眾多科研工作者的廣泛關(guān)注[1-6]。

目前對于雙季銨鹽的合成中，一方面采用各種叔胺與二氯乙醚進(jìn)行季銨化反應(yīng)，其中二氯乙醚具有較大的毒性，另外通過二氯乙醚與長鏈?zhǔn)灏芳句@化得到的季銨鹽溶解性較差，所以后續(xù)應(yīng)用中受到一定的限制。另一方面通過叔胺和1，4-二溴丁烷發(fā)生季銨化反應(yīng)制備雙季銨鹽，但是此類方法制備的雙季銨鹽的收率較低（＜70%）。同時季銨鹽烷基鏈的長短對殺菌能力有較大的影響。當(dāng)烷基鏈中碳原子數(shù)少于10或者大于16時，殺菌劑對細(xì)菌的殺傷力不大；而當(dāng)碳原子數(shù)為14時，殺菌能力最大。但是季銨鹽烷基鏈太長會影響其溶解性，溶解不充分會降低殺菌性能[7]。

本研究以十二胺、環(huán)氧氯丙烷及N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷等為原料，制備出一種可以高收率、高效、環(huán)保的長鏈雙季銨鹽殺菌劑并對其進(jìn)行性能評價。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與材料

實驗儀器：磁力攪拌器、回流冷凝管、恒溫油浴鍋、圓底四口燒瓶、溫度計、細(xì)菌測試瓶。

實驗材料：無水乙醇，工業(yè)品；十二胺，化學(xué)純；環(huán)氧氯丙烷，化學(xué)純；N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷；十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227），市售，質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%；普通雙季銨鹽，市售，質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%。

1.2 制備實驗及反應(yīng)過程

向配有溫度計、機(jī)械攪拌和回流冷凝的四口燒瓶中，加入100 mL的無水乙醇、18.5 g十二胺，開啟加熱和機(jī)械攪拌，待反應(yīng)瓶中溫度達(dá)到50 ℃時，取環(huán)氧氯丙烷13.0 g放入恒壓滴液漏斗中，并打開回流冷凝，保持一定的滴加速度。滴加完后，逐漸升高溫度到70 ℃，并保持70 ℃下反應(yīng)8 h。反應(yīng)完畢后，將初產(chǎn)物裝入旋蒸瓶中，待壓力近乎真空時，水浴50 ℃，開始旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。得到淡黃色黏稠狀純凈中間體產(chǎn)物，將此提純后的中間體27.8 g溶于125 mL的無水乙醇中，轉(zhuǎn)移到配有溫度計、機(jī)械攪拌和回流冷凝的四口燒瓶中，開啟加熱和機(jī)械攪拌，待反應(yīng)瓶中溫度達(dá)到45 ℃時，取N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷16.3 g放入恒壓滴液漏斗中，并打開回流冷凝，保持一定的滴加速度。滴加完后，逐漸升高溫度到75 ℃，并保持75 ℃下反應(yīng)9 h。反應(yīng)完畢后，將初產(chǎn)物裝入旋蒸瓶中，待壓力近乎真空時，水浴50 ℃，開始旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。得到黃色黏稠狀純凈產(chǎn)物，即目標(biāo)產(chǎn)物長鏈雙季銨鹽殺菌劑SX-28，其有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～35%，pH為7.5～9.0。氣相色譜檢測反應(yīng)結(jié)果表明，原料十二胺完全反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物對稱型雙季銨鹽的收率達(dá)到96.6%。

反應(yīng)過程如下：

其中：R1=-C12H25，R2=H或-CnH2n+1，（n=1～6）。

1.3 殺菌性能評價實驗方法

性能評價條件參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《油田注入水殺菌劑通用技術(shù)條件》（SY/T 5757-2010），實驗菌種選取TGB（異養(yǎng)菌）、SRB（硫酸鹽還原菌）和FB（鐵細(xì)菌），分別測定在不同藥劑投加量下的殺菌率，并且與常用的殺菌劑1227及普通雙季銨鹽進(jìn)行殺菌率比較。

1.4 分析方法

殺菌率（%）=（原細(xì)菌總數(shù)-加藥后細(xì)菌總數(shù)）/原細(xì)菌總數(shù)×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

使用Bruker Tensor型紅外儀掃描SX-28產(chǎn)品，其紅外圖譜（見圖1）。圖1中的3 375.93 cm-1處存在一個比較寬的峰為-OH的特征吸收峰，2 924.65 cm-1和2 853.80 cm-1是與N相連的-CH3、-CH2的伸縮振動峰，1 466.31 cm-1為飽和碳?xì)滏I的不對稱和對稱彎曲振動吸收，748.22 cm-1峰的消失說明C-Cl鍵不存在，已完全轉(zhuǎn)化，721.31 cm-1處有一尖峰，說明有n＞4的長鏈接上。實驗結(jié)果表明合成樣品即為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 SX-28紅外圖譜Fig.1 SX-28 infrared spectrogram

2.2 溶解性研究

由于該類對稱型季銨鹽同時具有活性較高的胺基和疏水型的長鏈烷基，并且含有大量羥基使得其溶解性較好。利用電導(dǎo)值來測定其溶解性，電導(dǎo)值恒定后其全部溶解。

取一定量的去離子水，在30 ℃下分別溶解制備的雙季銨鹽和傳統(tǒng)的季銨鹽，相同的攪拌條件下，記錄完全溶解的時間。傳統(tǒng)的帶有長鏈的季銨鹽溶解時間為30～40 min，并且靜止后會發(fā)生分層；然而制備的長鏈雙季銨鹽在20 min內(nèi)溶解，并且靜止不會分層。說明本合成改善了帶有長鏈的雙季銨鹽的溶解性。

6.建立責(zé)任追究制度，懲處違規(guī)違紀(jì)行為。要建立起權(quán)責(zé)一致的責(zé)任追究制度，有多大權(quán)力就要承擔(dān)多大責(zé)任，責(zé)任不落實就應(yīng)受到相應(yīng)的處罰。黨紀(jì)處分突出組織的嚴(yán)肅性，充分發(fā)揮黨委會的作用，行使民主表決權(quán)，對違規(guī)違紀(jì)行為不姑息養(yǎng)奸，充分利用批評教育、書面檢查、誡勉談話、通報批評、紀(jì)律處分等手段，及時處理違規(guī)違紀(jì)黨員干部，對于黨性修養(yǎng)敗壞的，要及時清除，凈化黨組織。法律追究則強(qiáng)調(diào)對“一把手”違法問題不掩蓋、不庇護(hù)，正確看待領(lǐng)導(dǎo)關(guān)系，敢于揭發(fā)“一把手”犯罪事實，為檢察機(jī)關(guān)提供必要的證據(jù)，做到有貪必懲。

2.3 殺菌性能評價

實驗菌種TGB（異養(yǎng)菌）、SRB（硫酸鹽還原菌）和FB（鐵細(xì)菌）均來自天津某化工廠循環(huán)冷卻水。

2.3.1 廣譜性評價 不同殺菌劑對TGB、SRB及FB的殺菌效果（見圖2～圖4）。

由圖2～圖4可以看出，在同等投加量的情況下，SX-28的殺菌效果明顯優(yōu)于其余常用殺菌劑，且具有廣譜性。

通過對TGB的殺菌效果比較可知，三種殺菌劑的殺菌效果都隨著投加量的增加而增加，而且SX-28及普通雙季銨鹽的殺菌效果都明顯優(yōu)于1227，且在投加量為40 mg/L時，SX-28的殺菌效果最優(yōu)。

通過對SRB的殺菌效果比較可知，SX-28的殺菌效果要明顯優(yōu)于1227及普通雙季銨鹽，且投加量為40 m/L時，殺菌效果最優(yōu)。

通過對FB的殺菌效果比較可知，SX-28的殺菌效果要優(yōu)于另兩種殺菌劑，且投加量為30 mg/L時，殺菌效果最優(yōu)。

2.3.2 殺菌持續(xù)時間評價 以TGB為實驗對象，選取三種殺菌劑在投加量為40 mg/L與50 mg/L時，與菌懸液分別接觸8 h，計算加藥后2 h、4 h、6 h和8 h的殺菌率，結(jié)果（見表1）。

由表1看出，在投加量為40 mg/L時，在投加2 h后，三種藥劑的殺菌率都在90%以上，隨著時間的增加，1227及普通雙季銨鹽的殺菌率在快速下降，SX-28在投加8 h后仍能保持90%以上的殺菌率。在投加量為50 mg/L時，同樣呈現(xiàn)上述規(guī)律。因此，對比1227及普通雙季銨鹽，SX-28的殺菌持續(xù)時間更長。

圖2 不同藥劑對TGB的殺菌效果比較Fig.2 Killing rates of TGB by different bactericides

圖3 不同藥劑對SRB的殺菌效果比較Fig.3 Killing rates of SRB by different bactericides

圖4 不同藥劑對FB的殺菌效果比較Fig.4 Killing rates of FB by different bactericides

表1 殺菌持續(xù)時間比較Tab.1 Killing lasting time of different bactericides

3 現(xiàn)場應(yīng)用實驗

在天津某化工企業(yè)的循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行現(xiàn)場應(yīng)用實驗，該企業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)循環(huán)量11 000 m3/h，保有水量5 000 m3，供回水溫差8～10 ℃，補(bǔ)充水源為地下水及中水回用水，濃縮倍數(shù)為4倍以上?，F(xiàn)場應(yīng)用實驗選在7月進(jìn)行，天氣炎熱，循環(huán)水中菌藻易滋生，實驗菌種為TGB。

在循環(huán)水系統(tǒng)集水池處，采用沖擊式投加，投加量為100 mg/L，在回水總管取樣口取樣，連續(xù)監(jiān)測72 h，結(jié)果（見表2）。

表2 殺菌效果Tab.2 Bactericidal performance

由表2可知，在循環(huán)水系統(tǒng)中，SX-28在加藥48 h時，殺菌率仍然可以達(dá)到99.9%，72 h時，殺菌率仍在99%以上，在現(xiàn)場運(yùn)用時，可以每4～5 d投加一次SX-28。

4 結(jié)論

本次研究合成了目標(biāo)產(chǎn)物長鏈雙季銨鹽殺菌劑SX-28，并且對其進(jìn)行殺菌性能評價，得出以下優(yōu)點：

（1）合成工藝簡單，溶解性好；

（2）在投加量為40～50 mg/L時，對TGB、SRB及FB的殺菌效果優(yōu)于普通殺菌劑；

（3）在投加量為40～50 mg/L時，其殺菌持續(xù)時間更長。

對其進(jìn)行現(xiàn)場應(yīng)用，采用沖擊式投加，投加量為50～100 mg/L，可每月投加4～5次。此藥劑與循環(huán)水常用緩蝕阻垢劑配伍性良好，有一定應(yīng)用前景。