稀土元素在土壤中的釋放與遷移研究進(jìn)展

王玉潔，劉蓓蓓，萬全，周峰平，劉文深，湯葉濤，張妙月*，仇榮亮,

1. 廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 嶺南現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學(xué)與技術(shù)廣東省實驗室/華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510642；3. 中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院/廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510006

稀土元素（rare earth elements，REEs）是 17種元素的統(tǒng)稱，由15種鑭系元素鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、钷（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、镥（Lu）以及鈧（Sc）、釔（Y）組成，物理化學(xué)性質(zhì)相似。根據(jù)其地球化學(xué)性質(zhì)，稀土元素通?？梢苑譃檩p稀土（LREE，La—Sm）、中稀土（MREE，Eu—Dy）和重稀土（HREE，Ho—Lu），Yb由于其化學(xué)性質(zhì)和重稀土類似也被歸為重稀土組（Guenet et al.，2018；Edahbi et al.，2019）。稀土是全球重要的戰(zhàn)略資源，并廣泛應(yīng)用在冶金、石化、光學(xué)、顯示面板、磁性材料等現(xiàn)代工業(yè)和農(nóng)業(yè)等傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)（Tan et al.，2015；Ramos et al.，2016；Lu et al.，2017；Paulick et al.，2017；Gwenzi et al.，2018）。隨著國內(nèi)外稀土資源需求日益增加，稀土礦的的開采和加工量劇增，不可避免的導(dǎo)致稀土元素釋放到周邊環(huán)境中，從而造成周邊土壤、水和沉積物中稀土元素濃度的增加，導(dǎo)致礦區(qū)周邊環(huán)境的嚴(yán)重污染，甚至危害動植物及人類健康（Huang et al.，2011；Zaichick et al.，2011；Yue et al.，2017；Gwenzi et al.，2018）。稀土對植物存在著低促高抑的作用，低濃度的稀土元素能夠促進(jìn)元素吸收、增強(qiáng)光合作用和耐性、提高作物產(chǎn)量；而當(dāng)稀土元素濃度較高時，它會干擾元素吸收、破壞細(xì)胞膜、降低光合作用和產(chǎn)量。盡管低濃度的稀土元素對動植物生長有促進(jìn)作用，但如果超過一定的量，就會對生物會產(chǎn)生負(fù)面影響（Wang et al.，2014；Mihajlovic et al.，2018）。稀土元素還會在動物肝細(xì)胞核內(nèi)積累，研究顯示，不同濃度稀土處理的小鼠的肝細(xì)胞核中，稀土元素積累量有所增加，且濃度越高越明顯（Huang et al.，2011）。稀土元素也會影響人體健康，釓可以損傷腎臟系統(tǒng)，導(dǎo)致腎源性系統(tǒng)纖維化，引起過敏性休克，并最終導(dǎo)致人類死亡；鑭可能導(dǎo)致小孩智商下降，鈰會增加急性心肌梗死風(fēng)險，還能導(dǎo)致脊柱側(cè)彎和細(xì)胞活性下降；Nd能引起惡心和嘔吐（Pairon et al.，1995；Marckmann et al.，2007；Thakral et al.，2007；Hasdenteufel et al.，2008；Darrah et al.，2009；Oral et al.，2010；Zaichick et al.，2011）。因此，自20世紀(jì)90年代以來稀土被列為中國主要污染物之一，近年來在國際上也被認(rèn)為是一類新型污染物（Kulaks?z et al.，2011）。稀土元素在土壤中的生物地球化學(xué)循環(huán)過程、生態(tài)環(huán)境影響和遷移行為等也因此受到廣泛關(guān)注。

1979年，Nesbitt（1979）首次發(fā)現(xiàn)REEs可在地表環(huán)境中遷移，其獨特的理化性質(zhì)及其部分絡(luò)合物的低溶解度，使REEs的分布被當(dāng)作“指紋”以幫助識別地殼上改變的巖石和沉積物的親本材料。此外，由于稀土元素不同物理化學(xué)條件下分配的差異性（即稀土元素的分餾特征），使其成為生物地球化學(xué)過程（生物循環(huán)、成土過程、氧化還原）的反應(yīng)示蹤劑，用于研究地球起源和演化（Pérez-López et al.，2015；Liu et al.，2017；Li et al.，2020）。然而，近些年由于稀土礦開采不斷擴(kuò)張，尤其傳統(tǒng)的稀土開采工藝已造成嚴(yán)重的植被破壞、水土流失等生態(tài)環(huán)境問題。針對稀土污染土壤及流域污染分布、賦存形態(tài)、修復(fù)技術(shù)、風(fēng)險評估及資源化利用等已成為當(dāng)前國際上的研究熱點。一些研究涉及接收酸性礦井排水的河流中REEs的物理化學(xué)形態(tài)，這些研究突出了水參數(shù)、配體、膠體和顆粒在 REEs地球化學(xué)中的關(guān)鍵作用（Olías et al.，2005；Olías et al.，2018）。此外，對于 REEs在受離子型稀土礦開采影響的河流水域中是如何遷移的以及控制這種遷移的因素的相關(guān)研究也取得了進(jìn)展，如Liu et al.（2019）在研究受稀土開采活動影響的河流時發(fā)現(xiàn)，在上游高含量SO42-和低pH值條件下，REEs以粒徑小于0.22 μm的組分為主，REEs形態(tài)以 REE3+、REE(SO4)+和 REE(CO3)+為主，隨著下游區(qū)域有機(jī)物和pH值的增加，稀土元素的含量和形態(tài)主要由0.22—0.45 μm的顆粒組分決定。全面了解稀土在土壤中的釋放和遷移機(jī)理及影響機(jī)制是開展稀土污染土壤防控及修復(fù)技術(shù)研究的重要理論基礎(chǔ)及前提條件，對于探究稀土元素地球化學(xué)行為以及稀土元素地球化學(xué)示蹤也具有重要意義。但迄今為止，針對稀土在土壤中釋放遷移相關(guān)機(jī)理的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于對Pb、Zn、Cu、Cd、As等重金屬或類金屬的研究。

因此，本文將根據(jù)土壤中的幾個關(guān)鍵過程，系統(tǒng)地探討稀土元素在土壤系統(tǒng)中釋放和遷移機(jī)制、遷移形態(tài)及稀土元素釋放、遷移的影響因素，最后展望其未來研究需要解決的問題和發(fā)展方向，以期對稀土污染土壤防治和修復(fù)提供理論參考。

1 稀土元素在土壤環(huán)境中的釋放與遷移

稀土市場需求量的不斷增加導(dǎo)致稀土礦的開采亂象叢生，隨之而來的是大量資源浪費以及稀土污染，現(xiàn)代工業(yè)中未經(jīng)處理的工業(yè)廢水的排放和施加稀土微肥的農(nóng)田地表徑流，導(dǎo)致排放入地表水體的稀土元素不斷累積。在酸雨頻發(fā)的地區(qū)，土壤中的稀土元素在酸雨的淋溶下，造成地下水中稀土元素含量增加。污染土壤中稀土元素的釋放遷移是由多種機(jī)制驅(qū)動的，主要包括：（1）鐵錳（氫）氧化物的還原溶解；（2）土壤有機(jī)質(zhì)促進(jìn)；（3）土壤膠體協(xié)同；（4）離子交換過程 4個過程（圖1）。

圖1 稀土元素在土壤中的釋放遷移機(jī)制圖Fig. 1 Mechanism of release and transport of rare earth elements in soil

氧化還原反應(yīng)是發(fā)生在土壤中的普遍現(xiàn)象，通常用氧化還原電位（Eh）的大小表示介質(zhì)氧化還原能力的強(qiáng)弱。土壤環(huán)境中的氧化還原過程是無機(jī)物和有機(jī)物發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化并對土壤生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生重要影響的化學(xué)反應(yīng)過程。富含鐵和錳的土壤在氧化條件下通過吸附或與土壤鐵錳（氫）氧化物共沉淀來穩(wěn)定微量金屬，不溶性鐵錳（氫）氧化物在淹水過程中被還原為可溶性Fe2+和Mn2+，導(dǎo)致Eh降低（Craft，2008），與鐵錳（氫）氧化物共沉淀或被吸附的元素也因此釋放到土壤溶液中。許多研究應(yīng)用一系列化學(xué)還原劑（羥胺、抗壞血酸、硼氫化鈉）對天然土壤樣品進(jìn)行實驗試圖評估鐵錳（氫）氧化物的還原對土壤中微量金屬遷移行為的影響（Davranche et al.，2000a，2000b；Davranche et al.，2003）。這些研究表明在還原過程中土壤溶液中Fe2+、Mn2+及微量金屬含量會同時增加。因此，不難推測，鐵錳（氫）氧化物在土壤中作為微量金屬的來源，其氧化還原穩(wěn)定性控制了微量金屬在這些土壤中的遷移能力。然而，鐵錳（氫）氧化物不是濕地土壤中微量金屬的唯一來源。有機(jī)物由于對金屬污染物具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力也可以作為微量金屬的來源（Kalbitz et al.，1998）。濕地土壤在還原條件下可以釋放出大量有機(jī)物從而導(dǎo)致稀土元素濃度的上升（Olivie-Lauquet et al.，2001；Gruau et al.，2004）。因此，另一種假設(shè)是，有機(jī)物也可以控制土壤中微量金屬的遷移行為。微量金屬釋放到土壤溶液中，不僅可以通過土壤鐵錳（氫）氧化物的還原溶解，而且也可以通過釋放稀土有機(jī)絡(luò)合物來響應(yīng)pH的增加。

1.1 鐵錳（氫）氧化物的還原溶解

土壤、風(fēng)化殼和地表沉積物中鐵錳氧化礦物表面對重金屬、稀土元素等吸附、解吸作用，已被認(rèn)為是表征環(huán)境中元素活化遷移和污染的重要機(jī)制之一（Cao et al.，2000；Prudencio et al.，2015）。由于稀土原子軌道殼層中特殊的半填充的4f電子，稀土元素對鐵錳氧化物具有較高的親和力，可與鐵錳氧化物表面上的OH-形成配位鍵（Laveuf et al.，2009）。有研究表明，鐵錳氧化物無論通過結(jié)核（nodule）或固結(jié)的方式（concretion），均顯示出正 Ce 異常（Compton et al.，2003；Huang et al.，2004）。在紅土剖面的氧化區(qū)，Laveuf et al.（2009）測定發(fā)現(xiàn)含量高達(dá)70%的總Ce與鐵錳氫氧化物結(jié)合在一起；在氧化還原條件下，土壤中的Ce3+被氧化為Ce4+，通過與鐵錳氧化物的絡(luò)合和吸附，Ce4+離子穩(wěn)定在土壤中。大量的研究結(jié)果表明鐵錳（氫）氧化物可以作為土壤中稀土釋放的來源。如果土壤處于還原態(tài)，稀土元素可以通過鐵錳（氫）氧化物的還原溶解釋放到土壤溶液中。因此，鐵錳（氫）氧化物的氧化還原穩(wěn)定性被認(rèn)為是控制土壤中稀土元素釋放的主要參數(shù)。

1.2 土壤有機(jī)物的促進(jìn)

由于有機(jī)物對稀土元素具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，因此也可作為土壤中稀土元素釋放的來源。Neubauer et al.（2013）通過對輕稀土富集模式的分析發(fā)現(xiàn)，輕稀土元素主要與表土凋落物中的有機(jī)膠體一起釋放。土壤中有機(jī)物的釋放往往伴隨著以下兩個過程：（1）有機(jī)質(zhì)的去質(zhì)子化作用。pH值的增加會導(dǎo)致有機(jī)物去質(zhì)子化的發(fā)生，在pH值增加的過程中，羥基在礦物表面的去質(zhì)子化降低了正凈表面電荷，有機(jī)分子表面負(fù)電荷增加。因此，有機(jī)物與土壤礦物表面的靜電斥力增加，引起有機(jī)物從土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體表面釋放到土壤溶液中，稀土元素作為稀土有機(jī)絡(luò)合物會隨著有機(jī)物一同被釋放到土壤溶液中（Grybos et al.，2009）；（2）還原反應(yīng)引起的有機(jī)質(zhì)的釋放。在厭氧條件下，由于鐵氫氧化物與 NO3-發(fā)生還原反應(yīng)也會引起土壤有機(jī)物的釋放，即在土壤處于低 Eh狀態(tài)時會造成土壤有機(jī)質(zhì)的釋放。釋放的有機(jī)物多數(shù)為腐殖酸、富里酸、乙酸等物質(zhì)（Grybos et al.，2007；Pourret et al.，2007b；Davranche et al.，2011），這些物質(zhì)的釋放會造成體系pH值下降，同時Eh值升高（Frohne et al.，2011），體系逐漸趨于氧化狀態(tài)。

許多研究評估了鐵錳（氫）氧化物還原溶解和稀土-有機(jī)絡(luò)合物的釋放對土壤中稀土元素釋放的影響。Cao et al.（2001）通過實驗發(fā)現(xiàn)土壤中La、Ce、Gd和Y的釋放與鐵、錳的釋放呈正相關(guān)，提出在還原和低pH值條件下，La、Ce、Gd和Y的釋放來源于鐵錳（氫）氧化物的溶解。盡管如此，該研究過程中pH值保持不變，因此，并沒有研究REEs在pH變化時的釋放動力學(xué)過程。隨后，Grybos et al.（2007）和 Davranche et al.（2011）提出不同觀點，他們認(rèn)為有機(jī)質(zhì)才是釋放稀土的主要來源，而非土壤中的鐵錳（氫）氧化物，此外，與錳氧化物相比，稀土的形態(tài)主要是與腐殖酸形成的絡(luò)合物，腐殖酸與錳氧化物之間與稀土的競爭結(jié)合在pH值低于 6和低 DOC/Mn比下更為強(qiáng)烈。但是Mihajlovic et al.（2017）通過土壤氧化還原實驗的原子相關(guān)性分析指出稀土與鋁、鐵、錳之間的相關(guān)性比稀土和溶解性有機(jī)碳之間的相關(guān)性更高，因此鐵錳（氫）氧化物相較有機(jī)質(zhì)而言是更為重要的主導(dǎo)因素；Sukitprapanon et al.（2019）通過對種植水稻的酸性硫酸鹽土壤進(jìn)行順序提取并分析進(jìn)一步證實了這一點，他們發(fā)現(xiàn)活性稀土似乎存在于低結(jié)晶鐵氫氧化物礦物和單硫化鐵（iron monosulfides）中，因此，在水稻栽培過程中，當(dāng)鐵氫氧化物在還原條件下溶解時，活性稀土將被釋放。

土壤中稀土元素的釋放和遷移是由多種機(jī)制驅(qū)動的，但目前在土壤體系氧化還原過程中鐵錳（氫）氧化物的還原溶解和土壤有機(jī)質(zhì)促進(jìn)稀土元素釋放兩種釋放機(jī)制哪種占主導(dǎo)仍存在一定爭議，未來的研究仍需要提供進(jìn)一步的證據(jù)。

1.3 土壤離子交換過程

環(huán)境污染物在土壤中經(jīng)物理化學(xué)的作用以動態(tài)平衡的方式在土壤顆?；虻V物表面穩(wěn)定存在。在離子型稀土礦（[Al2Si2O5(OH)4]m·nRE3+）中，大部分稀土元素以靜電吸附方式附著在高嶺石（2SiO2·Al2O3·2H2O）等粘土礦物表面（李春等，2001）。稀土開采工藝中常用硫酸銨和氯化鈉作為浸礦劑，通過離子交換作用置換出稀土離子。由于工藝條件的限制和礦物性質(zhì)差異，開采后尾礦中仍殘留著含量較多的稀土元素（Liu et al.，2019），部分稀土隨降雨流向附近土壤或河流，對土壤和水域水質(zhì)安全帶來嚴(yán)重污染，也致使具有戰(zhàn)略意義的稀土元素大量流失。

污染土壤中的稀土元素以不同的賦存形態(tài)存在，其中可交換態(tài)稀土元素是通過弱靜電吸附作用與土壤組分結(jié)合（Ramasamy et al.，2018），Wang et al.（2020）以純石英砂體系模擬稀土元素在土壤中的遷移，通過掃描電鏡——X射線能譜分析（SEM-EDX）在石英砂表面觀察到La、Gd和Yb，這是由于在中性pH下二氧化硅對稀土離子的靜電吸附作用。隨著周圍環(huán)境條件的改變，如降雨過程中的土壤溶液化學(xué)擾動，會引起離子交換作用，從而影響吸附-解吸反應(yīng)或降低pH值，可能導(dǎo)致可交換組分中REEs的釋放（Filgueiras et al.，2002）。同樣，酸雨的發(fā)生也可能導(dǎo)致污染土壤中稀土元素的釋放。污染土壤中輸入pH值較低的酸雨后，活性鋁含量增大，土壤中H+、Al3+隨之增加，酸雨中H+與土壤膠體表面上吸附的鹽基性離子進(jìn)行交換反應(yīng)而被吸附在土粒表面，被交換下來的鹽基離子隨滲濾水流失，土粒表面H+與礦物晶格表面的鋁反應(yīng)迅速轉(zhuǎn)化成交換性鋁，最終導(dǎo)致土壤酸化。這引起了土壤pH和鹽基飽和度的降低以及金屬陽離子淋溶程度增大（胡芳潔等，2019；溫小軍，2012）。可替代陽離子的鹽溶液，如MgCl2、CaCl2、NaNO3、Mg(NO3)2、BaCl2、KNO3、Ca(NO3)2、NH4OAC、Sr(NO3)2、NH4NO3、LiCl/CsCl等通常用于浸出通過靜電力結(jié)合到固體表面的組分（Arunachalam et al.，1996；Narwal et al.，1999；Ahnstrom et al.，2001）。陽離子交換作用（單價取代二價陽離子）降低了粘著力，從而導(dǎo)致土壤污染物的釋放。因此，離子型稀土礦中的稀土元素極有可能通過離子交換作用釋放遷移。

1.4 土壤膠體協(xié)同遷移

土壤膠體由于其自身的遷移及吸附能力在土壤和地下水環(huán)境中可以作為污染物（如稀土、重金屬等）遷移的載體，促進(jìn)污染物的遷移（Wang et al.，2011；Yan et al.，2016），這種土壤膠體促進(jìn)污染物遷移的過程又稱協(xié)同遷移或共遷移（colloidfacilitated contaminant transport or co- transport）。這是由于降雨會引起土壤溶液化學(xué)擾動，包括土壤溶液離子強(qiáng)度的降低及發(fā)生離子交換，這會消除架橋作用（bridging effect）及增大顆粒間的排斥力，促使土壤膠體從土壤團(tuán)聚體中釋放，引起附著在土壤膠體上污染物（如重金屬、稀土等）的釋放和再遷移（Simunek et al.，2006；Zhang et al.，2017）。土壤膠體促進(jìn)污染物的遷移研究可以追溯1999年，Kersting et al.（1999）發(fā)現(xiàn)由于地下水中膠體的作用導(dǎo)致 Pu的長距離遷移比模型預(yù)測的要快，奠定了膠體促進(jìn)污染物遷移研究的基礎(chǔ)。Yang et al.（2013）提供了實驗證據(jù)，證明在陽離子交換和離子強(qiáng)度減少過程中釋放的土壤膠體可以促進(jìn)銀納米粒子的輸運；Zhu et al.（2014）發(fā)現(xiàn)污染土壤中Hg主要與有機(jī)物結(jié)合，在離子強(qiáng)度降低和流態(tài)變化的過程中，由于有機(jī)膠體的釋放，膠體態(tài)的 Hg的遷移能力被加強(qiáng)；Zhang et al.（2017）發(fā)現(xiàn)截留在土壤中的多壁碳納米管主要與土壤膠體結(jié)合，推測土壤膠體作為載體促進(jìn)了多壁碳納米管的遷移。

相較于其他污染物，關(guān)于土壤膠體協(xié)同稀土元素釋放遷移的研究較少，有研究表明，為了證明稀土的尺寸顆粒與有機(jī)膠體的結(jié)合方式及相互作用關(guān)系，Neubauer et al.（2013）對奧地利某個未受污染的濕地小溪流取樣并分析稀土膠體的分布規(guī)律。研究結(jié)果表明，稀土元素的分布與有機(jī)物相對應(yīng)，即稀土元素與有機(jī)膠體結(jié)合。Pédrot et al.（2008）對濕地土壤進(jìn)行淋溶實驗，表明REEs形態(tài)主要是在還原條件下與有機(jī)膠體結(jié)合。此外，稀土與膠體的選擇性結(jié)合不僅與稀土元素的價態(tài)有關(guān)，而且與地形也密切相關(guān)，在沿集水區(qū)的淺層地下水中，集水區(qū)頂部稀土元素主要與富鐵膠體結(jié)合，而在集水區(qū)底部則與有機(jī)膠體相結(jié)合（Pourret et al.，2010）。

此外，土壤系統(tǒng)中的其他過程也可能導(dǎo)致稀土元素的釋放遷移。石灰土上喜鈣植物可以通過分泌二元、三元有機(jī)酸和有機(jī)酸陰離子，釋放和利用石灰土中富集的 REEs（宋照亮等，2006）；離子型稀土礦周圍浸礦劑硫酸銨的輸入會引起硫酸鹽、氨氮含量的大幅度升高，對地下水的理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，促進(jìn)稀土元素的釋放遷移，使地下水中稀土元素總量增高（唐舒婷，2019）；溫小軍（2012）模擬酸雨對土壤淋溶發(fā)現(xiàn)淋出液中可交換態(tài)稀土含量最高，可能是由于土壤中某些稀土元素能夠被NH4+、Na+等陽離子取代并被乙二胺四乙酸（EDTA）從土壤膠體表面解吸下來，并隨淋出液淋失。綜上，盡管對于稀土元素在不同污染土壤中的釋放遷移機(jī)制已有一些研究，但對稀土元素在土壤中的釋放遷移的研究仍不完善，難以判斷離子態(tài)與膠體態(tài)等不同形態(tài)的稀土元素在釋放遷移過程中的主導(dǎo)性。

2 稀土元素在土壤中的遷移形態(tài)

盡管稀土元素在土壤中的遷移機(jī)制目前仍存在著爭議，但稀土元素以絡(luò)合物形態(tài)遷移這一認(rèn)識已經(jīng)逐漸獲得了研究界的普遍認(rèn)可。土壤中稀土元素的潛在毒性和遷移取決于它們的濃度和地球化學(xué)相（Rao et al.，2010）。土壤和土壤溶液中釋放的稀土元素可與有機(jī)配體（腐殖酸、黃腐酸）和無機(jī)配體（碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成絡(luò)合物（Gwenzi et al.，2018），主要以稀土有機(jī)絡(luò)合物、稀土硫酸鹽絡(luò)合物和稀土碳酸鹽絡(luò)合物的形態(tài)存在。這些絡(luò)合物主導(dǎo)著稀土元素在土壤中的遷移和釋放行為。相同稀土元素不同配體或相同配體不同稀土元素所形成的稀土絡(luò)合物之間具有較大的溶解度和穩(wěn)定性差異，因而對于稀土元素在土壤介質(zhì)中的絡(luò)合形式的研究相對其他金屬元素的研究更為復(fù)雜。

2.1 稀土有機(jī)絡(luò)合物

土壤有機(jī)質(zhì)每單位干重有許多帶負(fù)電荷的基團(tuán)，因此具有很強(qiáng)的吸附或螯合二價和三價陽離子的能力（Wu et al.，2001）。在富含有機(jī)物的土壤系統(tǒng)中，有機(jī)物的數(shù)量和占比對稀土的遷移具有重要意義。Liu et al.（2012）通過有機(jī)物和二氧化鈰納米顆粒（CeO2NPs）在不同pH值下的共遷移實驗，得出有機(jī)物的存在大大增加了中性 pH值下CeO2NPs遷移的結(jié)論。土壤溶液中稀土有機(jī)絡(luò)合物的溶解度和穩(wěn)定性對稀土的遷移有重要作用，決定稀土-有機(jī)絡(luò)合物遷移行為的因素主要包括以下幾個方面：

（1）稀土有機(jī)絡(luò)合物溶解度高。Sukitprapanon et al.（2019）提出土壤中稀土元素可與溶解性有機(jī)碳（DOC）形成可溶性絡(luò)合物進(jìn)行遷移，尤其是腐殖酸；Laveuf et al.（2009）認(rèn)為HREE比LREE更易遷移，是因為它們更易與有機(jī)物形成可溶性稀土有機(jī)絡(luò)合物。在堿性和中性的土壤環(huán)境中，稀土元素更傾向于與有機(jī)質(zhì)的膠體物質(zhì)發(fā)生共遷移（K?hler et al.，2014）。Pourret et al.（2010）發(fā)現(xiàn)，亞北極北海河流經(jīng)富含有機(jī)物的土壤時，在春季洪水期間，土壤飽和后會釋放出少量富含有機(jī)物的膠體（3 nm），稀土元素主要與有機(jī)膠體結(jié)合在一起。

（2）稀土有機(jī)絡(luò)合物穩(wěn)定性高。Dong et al.（2002）提出，在中等堿性條件下，含有腐殖質(zhì)的稀土（Tb、Yb和Gd）絡(luò)合物的穩(wěn)定性可能特別高。

稀土與有機(jī)物之間的絡(luò)合，主要包括兩種：一種是絡(luò)合位點較少的有機(jī)物，它們對稀土元素具有較高的親和力，且在低稀土濃度下具有較高的絡(luò)合能力，因此常稱其為強(qiáng)位點；另一種有機(jī)物則具有豐富的絡(luò)合位點，但親和力較低，對高濃度稀土離子具有強(qiáng)絡(luò)合力，稱其為弱位點。以腐殖質(zhì)為代表，弱位點決定了其在高金屬濃度下的絡(luò)合行為，而強(qiáng)位點雖然其濃度僅在弱位點的幾個百分點范圍內(nèi)，但決定了腐殖質(zhì)在微量金屬濃度下的絡(luò)合強(qiáng)度，這種現(xiàn)象可以用負(fù)載效應(yīng)來解釋。負(fù)載效應(yīng)是指在低負(fù)載時，較強(qiáng)的位點更為重要，而在高負(fù)載時，較弱的位點將參與絡(luò)合（Dupre et al.，1999）。Pourret et al.（2007b）通過比較不同稀土有機(jī)絡(luò)合物的絡(luò)合模式發(fā)現(xiàn)，稀土-腐殖酸（HA）絡(luò)合模式所顯示的MREE向下凹的現(xiàn)象與稀土-富勒酸（FA）和稀土-乙酸（CH3COOH）絡(luò)合結(jié)果相似，這種相似性表明羧基是稀土在HA中的主要結(jié)合位點。

2.2 稀土硫酸鹽與碳酸鹽絡(luò)合物

根據(jù)理論預(yù)測和實驗研究，稀土元素可以與硫酸根離子和碳酸根離子絡(luò)合形成穩(wěn)定絡(luò)合物并發(fā)生遷移，并與環(huán)境pH值密切相關(guān)。在酸性pH下稀土元素傾向于與簡單離子和硫酸鹽絡(luò)合，與碳酸鹽的絡(luò)合在接近中性到堿性 pH時占主導(dǎo)地位（Johannesson et al.，1996；Fernández-Caliani et al.，2009）。

在含硫酸鹽的土壤溶液中，稀土硫酸鹽絡(luò)合物主要以REESO4+和REE(SO4)2－的形態(tài)存在（形成方式如方程 (1)、(2)），但在高溫條件下，主要以REE(SO4)2－的形態(tài)存在。稀土硫酸鹽絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)的值lgK是稀土原子序數(shù)的函數(shù)，隨著原子序數(shù)的增加，稀土元素的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)步增加。此外，REESO4+比 REE(SO4)2－更加穩(wěn)定（Powell，1974；佘海東等，2018）。

在土壤溶液中，稀土可與碳酸鹽離子絡(luò)合，然后在土壤剖面中遷移（Laveuf et al.，2009）。稀土碳酸鹽絡(luò)合物主要以 REECO3+、REE(CO3)2－、REEHCO32+的形態(tài)存在（形成方式如方程(3)—(5)）。重稀土元素更容易形成REE(CO3)2－，Deluca et al.（2020）對意大利南部地下水各取樣點分析建模發(fā)現(xiàn)，溶液中Yb(CO3)2－的含量均高于60%（YbCO3+低于35%），而La(CO3)2－的含量則遠(yuǎn)低于 40%（LaCO3+高于 50%）。此外，稀土碳酸鹽絡(luò)合物存在輕重稀土分餾的現(xiàn)象。

2.3 其他稀土絡(luò)合物

氟、氯、磷酸鹽由于在日常生活中的大量使用，在土壤中也廣泛存在。但是即使在富含 Cl-的土壤溶液中或由于人為污染 PO34-濃度高的污染土壤中，稀土氯絡(luò)合物和磷酸鹽絡(luò)合物的占比也非常小，在大多數(shù)地表水和地下水中完全可以忽略不計（Tang et al.，2005）；在低pH條件下，H+能有效地與稀土元素競爭氟化物（Li et al.，2017）。稀土氟、氯、磷酸鹽絡(luò)合物不太可能作為稀土元素在土壤中遷移的載體。主要原因有以下3點：

（1）稀土絡(luò)合物溶解度低。土壤中稀土與氟化物、磷酸鹽和氫氧化物形成的絡(luò)合物溶解度極低，這些低溶解度的配合物更可能導(dǎo)致稀土在土壤中的沉淀（Pang et al.，2002）；

（2）稀土絡(luò)合物穩(wěn)定性差。在 Wood（1990）對稀土無機(jī)絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)的研究中，測得的稀土氯絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)值范圍為-2.2—1.5，具體取決于離子強(qiáng)度和特定的鑭系元素離子，是所有稀土無機(jī)絡(luò)合物中最弱的，表明土壤中的稀土氯絡(luò)合物并不穩(wěn)定；

（3）配體與稀土元素之間相關(guān)性差。已有研究表明土壤中磷與稀土元素的遷移無明顯相關(guān)性，Tao et al.（2010）發(fā)現(xiàn)在外源稀土元素與土柱中磷浸出的實驗中即使加入土壤背景值 20倍的外源稀土，滲濾液樣品中稀土和磷的含量也很低，這表明稀土和P的垂直轉(zhuǎn)移相對較小，P對填料土柱中稀土的垂直浸出影響不大。

綜上，稀土有機(jī)絡(luò)合物對于稀土在土壤中的遷移具有重要作用；在缺少有機(jī)配體的酸性條件下，稀土主要以稀土硫酸鹽絡(luò)合物的形態(tài)遷移，在中性到堿性條件下，稀土碳酸鹽絡(luò)合物對于稀土元素的遷移更重要；關(guān)于稀土氟、氯、磷酸鹽絡(luò)合物，由于其低溶解度、低穩(wěn)定系數(shù)和低相關(guān)性，它們不太可能作為土壤中稀土元素遷移的主要形態(tài)。

3 影響稀土元素在土壤中釋放與遷移的因素

稀土在土壤環(huán)境中的釋放與遷移行為是一個復(fù)雜的過程，受各種因素限制，主要包括pH值、氧化還原電位和配體濃度等（Burrows et al.，2017）。pH值對土壤中稀土元素的遷移能力和遷移形式影響很大，它對稀土絡(luò)合物的穩(wěn)定性以及有機(jī)質(zhì)和粘土礦物的含量起著重要作用，這二者通常分別作為配體和吸附劑（Tyler et al.，2001）；Mihajlovic et al.（2018）提出pH或氧化還原電位的變化可能導(dǎo)致稀土形態(tài)的變化，因為可交換組分與鐵錳氧化物組分中稀土元素的含量隨這兩個參數(shù)的降低而降低，稀土被轉(zhuǎn)移到水相。此外，稀土在不同配體之間的分布受絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)、反應(yīng)動力學(xué)、元素濃度和物理化學(xué)參數(shù)（pH、H和T）的控制（Davranche et al.，2008）。研究影響土壤中稀土元素行為的因素對于對理解稀土元素在土壤中的地球化學(xué)行為具有重要意義。

3.1 pH值

pH值對稀土元素遷移的影響主要表現(xiàn)在以下兩方面：

（1）溶液中可溶解稀土的含量：一般而言，稀土在酸性條件下的溶解度高于堿性條件下的溶解度（Mihajlovic et al.，2018；González et al.，2020）。溫小軍（2012）提出酸雨的發(fā)生會引起土壤酸化導(dǎo)致稀土元素溶解度增加；Jaireth et al.（2014）發(fā)現(xiàn)與林地土壤相比，耕地pH值越高，稀土的潛在遷移能力越低，因此他提出在酸性土壤中，可遷移的稀土元素含量較高；Jin et al.（2017）發(fā)現(xiàn)，由于稀土元素在較高 pH值下對礦物表面的親和力更強(qiáng)，因此稀土元素的截留量隨著pH值的增加而增多；Fernández-Caliani et al.（2009）通過比較兩種土壤樣品（西班牙廢棄的礦山土地流域的酸性硫酸鹽土壤和中性土壤樣品）的水-土壤相互作用中釋放的稀土的豐度、分餾和化學(xué)形態(tài)以及進(jìn)行模擬實驗，提出稀土的遷移強(qiáng)烈地依賴于土壤溶液的酸度，從礦山中提取的酸性溶液提取物（pH=3.1—3.7）的總稀土含量遠(yuǎn)高于近中性土壤提取物（高達(dá)3個數(shù)量級）。相較而言，酸性環(huán)境更有利于稀土的遷移。

（2）稀土絡(luò)合形態(tài)的變化：Wood（1990）通過調(diào)查可能發(fā)生在地下水區(qū)的各種配體的濃度范圍，使用 Eu3+作為所有稀土的代表，建立了一個形態(tài)模型（C(Eu3+)=10-7mol·L-1，C(F-)=10-6mol·L-1，C(Cl-)=2×10-4mol·L-1，C(SO42-)=10-4mol·L-1，C(PO43-)=10-6mol·L-1，C(CO32-)=10-4mol·L-1，C(NO33-)=10-4mol·L-1），在模型中，當(dāng)pH=2—6.5時，Eu主要以簡單離子 Eu3+和硫酸鹽絡(luò)合物 EuSO4+存在；在 pH值為6.5—9.5時，Eu主要以碳酸鹽絡(luò)合物EuCO3+存在；在 PH值≥9.5時，Eu作為碳酸鹽絡(luò)合物Eu(CO3)2－存在。稀土絡(luò)合物的形態(tài)高度依賴于pH。

3.2 氧化還原條件

在土壤中，氧化還原條件是控制稀土元素行為的關(guān)鍵因素。氧化還原條件對土壤中稀土元素行為的影響主要表現(xiàn)在以下3個方面：

（1）氧化還原電位（Eh）的變化可以通過 pH的相關(guān)變化直接或間接地影響稀土元素的釋放動力學(xué)（Fedotov et al.，2019）。Mihajlovic et al.（2017）通過實驗發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)地增加Eh（+82 mV增加到+498 mV）會引起pH值的降低（6.6降至4.6），這導(dǎo)致在氧化和酸性條件下，稀土與鐵、鋁、錳的釋放和遷移增強(qiáng)。Eh與 pH呈現(xiàn)出一種相反的趨勢：當(dāng)Eh增加時pH值減小，這種現(xiàn)象可能是由于在氧化過程中質(zhì)子的形成（Frohne et al.，2011）；

（2）與其它稀土元素不同，Eu和Ce存在兩個價態(tài)，它們的溶解度和稀土礦物的穩(wěn)定性均與系統(tǒng)的氧化狀態(tài)有關(guān)，進(jìn)而影響其在土壤中的釋放和遷移。在還原條件下，Eu以Eu2+的形式存在；在氧化條件下，Ce以Ce4+的形式存在，Eu2+、Ce4+與REE3+之間存在的差異容易使輕重稀土元素之間發(fā)生分餾，分別造成體系Eu和Ce的負(fù)異常（佘海東等，2018）；

（3）氧逸度也會影響土壤中稀土元素的釋放。好氧條件抑制了土壤鐵錳氫氧化物的還原溶解，并導(dǎo)致較高的pH值，有利于微量金屬作為金屬-有機(jī)絡(luò)合物在土壤礦物相上的釋放。在這個較高的 pH值下，大多數(shù)固體表面都帶負(fù)電荷，促進(jìn)陽離子吸附和有機(jī)物的解吸（Grybos et al.，2007；Davranche et al.，2011）。

3.3 配體濃度

土壤溶液中有效的配體濃度，是稀土在土壤體系中發(fā)生有效絡(luò)合作用并遷移的物質(zhì)基礎(chǔ)。自然體系中，稀土元素在土壤中的遷移也受控于有機(jī)物、SO42-、CO32-等配體濃度。Li et al.（2020）提出，增加有機(jī)質(zhì)負(fù)荷為REEs絡(luò)合提供了更多的可用位點，導(dǎo)致輕重稀土分餾程度較高；Wood（1990）通過建立 Eu在地下水中的形態(tài)模型發(fā)現(xiàn)，在其設(shè)定的接近自然體系的各配體離子濃度下，在各不同pH區(qū)間不同種稀土絡(luò)合物共存，然而當(dāng)改變配體離子濃度，如增加大約4個數(shù)量級的磷酸鹽濃度時（同時降低硫酸鹽濃度），稀土磷酸鹽絡(luò)合物開始占據(jù)主要地位；在輕度酸性pH條件下，當(dāng)氟化物濃度增加（至少增加兩個數(shù)量級，同時降低硫酸鹽濃度），稀土氟絡(luò)合物含量大大增加；如果碳酸鹽總濃度增加一個數(shù)量級，那么在pH＜6時稀土碳酸鹽絡(luò)合物將變得比原來更重要。當(dāng)pH值固定在某一區(qū)間時，配體濃度很大程度上決定了稀土絡(luò)合物的形態(tài)。

4 展望

近年來，稀土元素在土壤中的生物地球化學(xué)行為引起學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，但由于稀土形態(tài)的復(fù)雜性，土壤性質(zhì)的非均質(zhì)性等特點，關(guān)于稀土在土壤中釋放遷移的過程及機(jī)理的研究仍不明晰，關(guān)于，因此還需要從以下幾個方面進(jìn)行進(jìn)一步的研究：

（1）釋放機(jī)理：引起稀土元素在土壤中釋放的主導(dǎo)機(jī)制究竟是什么？譬如土壤氧化還原過程中鐵錳（氫）氧化物的還原溶解和土壤有機(jī)質(zhì)解吸究竟哪個占據(jù)主導(dǎo)地位還需深入探究，同時也說明土壤理化性質(zhì)差異及稀土在土壤中的賦存形態(tài)對于稀土元素的在土壤中的還原釋放具有重要影響。因此，通過世界各地不同土壤類型、不同環(huán)境驅(qū)動因子作用下稀土元素釋放的研究，可實現(xiàn)對稀土元素在土壤中釋放機(jī)制的深入剖析，并可為稀土污染土壤修復(fù)如添加有機(jī)或無機(jī)改良劑等提供有效的理論支撐。

（2）長距離遷移：目前大多數(shù)針對稀土元素在土壤中釋放遷移的研究仍停留在污染分布特征、賦存形態(tài)特征及微環(huán)境釋放機(jī)理的探究上，對于引起稀土元素長距離遷移的研究鮮有報道。深入探究稀土元素在土壤中的長距離遷移行為及釋放途徑對于稀土污染防控具有重要意義。

（3）污染來源與歸趨：稀土元素也是一種常用的示蹤元素，同時前人研究也發(fā)現(xiàn)稀土在土壤環(huán)境中由于重、中、輕三類稀土元素理化性質(zhì)的差異，會產(chǎn)生分餾特征。因此，探究稀土元素在土壤中釋放、遷移、以及與鐵錳（氫）氧化物、有機(jī)物、土壤膠體等結(jié)合的分餾特征，同時探究不同土壤驅(qū)動因子下如pH值、氧化還原電位等變化時分餾特征的差異，對于利用稀土元素示蹤及闡明稀土元素的生物地球化學(xué)循環(huán)過程均具有重要的環(huán)境意義。

（4）資源回收利用：稀土是一種重要的戰(zhàn)略資源，因此稀土元素的回收利用技術(shù)也成為近年來的研究熱點，傳統(tǒng)稀土回收技術(shù)（如銨鹽置換稀土離子）存在回收效率低、環(huán)境污染大等缺點，而離子交換作用、土壤膠體協(xié)同遷移等稀土元素在土壤中的潛在釋放遷移機(jī)制有望推動稀土礦區(qū)如尾礦、廢棄地中殘留稀土清潔、高效的回收利用。