以合歡木為模板的海綿狀生物遺態(tài)ZnO的制備及光催化性能

韓亞潔，王 爽，陳美如，張文婧，魯勖琳，張志偉，宋愛(ài)君

(河北科技師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島，066600)

ZnO作為金屬氧化物半導(dǎo)體，由于具有寬帶隙(3.37 eV)、高結(jié)合能(60 MeV)、無(wú)毒、價(jià)廉、豐度高、化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在許多污染物的光降解中具有很高的效率，成為了近年來(lái)研究較多的半導(dǎo)體光催化劑之一[1～4]。然而，ZnO在光催化反應(yīng)中也存在著一些缺點(diǎn)，例如：光誘導(dǎo)e-/h+的快速?gòu)?fù)合、光譜響應(yīng)范圍窄、回收成本高以及光腐蝕等[5]。這些問(wèn)題可以通過(guò)摻雜不同的S，N，F(xiàn)，I和C元素或與其他半導(dǎo)體材料結(jié)合而解決。但是，通過(guò)與其他材料或用傳統(tǒng)方法制備的摻雜劑相結(jié)合來(lái)提高光催化活性并不能確保光吸收效率和性能的提高。因此，具有優(yōu)異可見(jiàn)光活性、高量子效率和大比表面積的ZnO催化劑的制備在科學(xué)界受到高度重視。其中，采用遺態(tài)材料制備光催化劑的方法被廣泛關(guān)注，近年來(lái)有很多報(bào)道[6～10]。例如：Bakhsh等[11]以醋酸纖維素為模板合成氧化鐵納米復(fù)合催化劑，提高了其降解效果。Kamal等[12]將鎳-殼聚糖復(fù)合材料涂覆在纖維素濾紙上用于污染物降解。Lu等[13]以鳳眼蓮水生植物為模板，采用簡(jiǎn)單、綠色的方法制備了帶有鳳眼蓮結(jié)構(gòu)的CuO/TiO2復(fù)合光催化劑。因此，筆者以合歡木為模板合成了ZnO光催化劑，采用XRD，F(xiàn)ESEM，紫外近紅外光譜和FT-IR等手段對(duì)光催化劑的物相、形貌、結(jié)構(gòu)和光催化性質(zhì)進(jìn)行了分析，并且以RhB為降解對(duì)象，探究了該材料的光催化性能，以期為遺態(tài)材料的應(yīng)用提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

合歡樹(shù)樹(shù)枝，氨水，硝酸鋅，乙醇和羅丹明B(RhB)。試劑均為分析純，試驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.2 制備工藝

將合歡樹(shù)樹(shù)枝放在體積分?jǐn)?shù)0.05的稀氨水中加熱至沸騰后保持6 h，取出并用去離子水清洗，然后在80 ℃下干燥24 h待用。將1.8 mol/L的硝酸鋅和V(乙醇)∶V(去離子水)=3∶1的混合液混合配制成前軀體溶液。將合歡木模版放入前軀體溶液中，60 ℃下浸泡2 d，然后于60 ℃下干燥24 h。分別重復(fù)滲透/干燥步驟3次，所得樣品分別在500，550，600 ℃的空氣氣氛下加熱3 h，再冷卻至室溫，得到目標(biāo)產(chǎn)物，分別記為ZnO-500，ZnO-550，ZnO-600。

1.3 表征手段

本次試驗(yàn)中所有制備的熒光粉都需要進(jìn)行下列測(cè)試(所有測(cè)試都是在室溫下進(jìn)行)：

(1)D/MAX2500TC型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司生產(chǎn)，X-ray diffraction，XRD，采用Cu靶，工作條件為40 kV，200 mA，波長(zhǎng)為0.154 06 nm)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

(2)KYKY-2800型掃描電子顯微鏡(天美科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn))觀測(cè)樣品的形貌。

(3)U-4100型紫外-近紅外光譜儀(日本日立公司生產(chǎn))測(cè)定所合成材料的光吸收情況。

(4)FT-IR8900傅里葉變換紅外光譜儀(日本日立公司生產(chǎn))測(cè)定樣品的官能團(tuán)，測(cè)量范圍為4 000～400 cm-1。

1.4 光催化測(cè)試

在石英試管中加入50 mL 10 mg/L的RhB溶液和10 mg的光催化劑樣品。將配制好的RhB溶液的吸光度記為光催化反應(yīng)的初始吸光度。開(kāi)燈進(jìn)行反應(yīng)，每隔20 min取5 mL溶液，經(jīng)10 min離心后，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，并且根據(jù)下列公式計(jì)算其降解率：

式中，A為降解物溶液的初始吸光度，At為降解物溶液某一時(shí)刻的吸光度，D為降解率。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

XRD分析結(jié)果表明，溫度的改變沒(méi)有影響ZnO樣品的晶體結(jié)構(gòu)(圖1)。以合歡木為模板合成的ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600樣品的XRD譜圖與JCPDS 36-1451 (ZnO)標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰型和峰位置基本一致，且峰形尖銳，沒(méi)有出現(xiàn)雜質(zhì)峰。說(shuō)明成功地合成了以合歡木為模板的物相純凈的ZnO樣品。

圖1 ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600的XRD掃描結(jié)果

2.2 FESEM分析

FESEM形貌分析表明，合歡木煅燒前為帶有鱗片的棒狀結(jié)構(gòu)(圖2a)，煅燒后為疏松多孔的海綿狀結(jié)構(gòu)(圖2b)，具有優(yōu)異的模板作用。結(jié)果表明成功制備了具有合歡木結(jié)構(gòu)的ZnO遺態(tài)材料，ZnO-500樣品呈疏松、多孔的海綿狀結(jié)構(gòu)，分散性較好，顆粒尺寸達(dá)到微米級(jí)(圖2c)。這主要?dú)w因于合歡木的模板作用。由于樣品的疏松多孔結(jié)構(gòu)，增大了對(duì)污染物質(zhì)的吸附能力，也增加了反應(yīng)的接觸面積，很大程度上改善了樣品的光催化效果。此外，隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品尺寸變大且更加緊密，更好的保留了合歡樹(shù)枝的原始形貌(圖2d，圖2e)。

圖2 合歡木煅燒前(a)，合歡木煅燒后(b)，ZnO-500(c)，ZnO-550(d)和ZnO-600(e)的FESEM圖

2.3 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析

紫外-可見(jiàn)漫反射分析結(jié)果表明，ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600樣品只在紫外區(qū)(<400 nm)有較強(qiáng)的吸收，且溫度對(duì)于樣品的光吸收影響不大(圖3a)。樣品的禁帶寬度可以由下面的公式計(jì)算：

K/S=(1-R)2/2R=F(R)∝(hν-Eg)1/2/hν

式中，R，K和S分別代表反射系數(shù)、吸收系數(shù)和散射系數(shù)。F(R)為K-M方程，hv為光子能，Eg為帶隙能。通過(guò)計(jì)算可得，ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600樣品的帶隙值均為3.08 eV，可被紫外光激發(fā)(圖3b)。

2.4 FT-IR分析

FT-IR分析結(jié)果表明，ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600的IR圖譜峰型和峰位置基本一致(圖4)。在500 cm-1處可觀察到Zn—O的伸縮振動(dòng)峰，3 459 cm-1處的峰歸因于羥基(—OH)的伸縮振動(dòng)[14]。位于2 355 cm-1處的吸收峰歸因于CO2的吸收。

圖3 ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600的紫外-可見(jiàn)漫反射圖(a)和光子吸收度(Ahν)2對(duì)光子能量(hν)變化的關(guān)系(b)

圖4 ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600的FT-IR圖

2.5 光催化分析

分別試驗(yàn)了ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600樣品對(duì)RhB溶液的降解效果，結(jié)果表明，在紫外光的照射下，所有樣品的降解效率都隨照射時(shí)間的增加而增大(圖5)。180 min的照射后，ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600樣品對(duì)RhB溶液的降解效率依次為84.6%，78.7%和57.5%，可知隨著合成溫度的升高，降解效率呈下降趨勢(shì)。其中，ZnO-500樣品的光催化效果最好，這可能是由于過(guò)高的溫度導(dǎo)致了樣品的團(tuán)聚，減少了樣品的比表面積，從而影響了光催化性能。

2.6 機(jī)理分析

圖5 ZnO-500，ZnO-550和ZnO-600對(duì)RhB的光催化降解效率

圖6 異質(zhì)結(jié)的形成機(jī)理示意圖

3 結(jié) 論

以合歡木為模板進(jìn)行了制備ZnO光催化材料試驗(yàn)。XRD分析結(jié)果表明，本次試驗(yàn)成功地制備了ZnO系列樣品，溫度的改變并沒(méi)有對(duì)ZnO的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。FESEM分析結(jié)果表明，以合歡木為模板合成的ZnO遺態(tài)材料具有疏松多孔的海綿狀結(jié)構(gòu)。ZnO在紫外光的照射下對(duì)羅丹明B(RhB)的催化降解試驗(yàn)表明，500 ℃下合成的ZnO的光催化降解效率最高，為84.6%。