2021年全球氨基酸類除草劑發(fā)展概況 和趨勢綜述

楊益軍，張 波

(安徽中農(nóng)縱橫農(nóng)化信息咨詢有限公司，安徽合肥 230061)

1 全球除草劑市場總體發(fā)展情況及預(yù)測

除草劑是指使雜草徹底或選擇性地發(fā)生枯死的藥劑，也指消滅或抑制植物生長的一類物質(zhì)。在過去60多年間，除草劑所占全球農(nóng)藥市場的比重呈現(xiàn)先升后穩(wěn)的態(tài)勢，1960年除草劑占全球農(nóng)藥市場比重僅為20%左右，到1970年上升到35%，1980年超過殺蟲劑躍居首位，上升到41%，并在此后的多年一直穩(wěn)占鰲頭，2000年全球除草劑銷售額達(dá)到141.1億美元，占農(nóng)藥市場比重達(dá)50.8%，穩(wěn)居半壁江山。

2015年之前，全球除草劑市場處于增長趨勢明顯階段。轉(zhuǎn)基因作物大量推廣、種植，以及草甘膦大量使用，使得1995-2015年除草劑復(fù)合增長率(以下簡稱CAGR)達(dá)到3.5%，尤其是北美地區(qū)草甘膦累計(jì)使用量超過500萬t (折百)。由于各種因素交織影響，2016-2020年全球除草劑比重約為40%(圖1、2)，略有小幅減少，但其市場規(guī)模仍超過240億美元?！爸修r(nóng)縱橫”根據(jù)歷史數(shù)據(jù)建立模型(過程略)進(jìn)行預(yù)測，到2025年全球除草劑市場可達(dá)265億美元，這期間除草劑市場處于恢復(fù)性增長階段。

除草劑按作用機(jī)制和化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為23類，具體包括ACCase抑制劑類、ALS-咪唑啉酮類、ALS-磺酰脲類、ALS-其他類、氨基酸類、生物除草劑類、聯(lián)吡啶類、氨基甲酸酯類、二硝基苯胺類、HPPD抑制劑類、PPO-二苯醚類、PPO-苯基鄰苯二甲酰亞胺類、PPO-三唑啉酮類、PPO-其他類、合成植物生長素-芳香基吡啶甲酸類、合成植物生長素-酚類、合成植物生長素-吡啶類、合成植物生長素-其他類、硫代氨基甲酸酯類、三嗪類、脲類、VLCFA抑制劑類和其他除草劑類等。

2019年全球除草劑市場規(guī)模為263.31億美元，其中8個(gè)類別市場規(guī)模超過10億美元(圖3、4)，依次為氨基酸類、VLCFA抑制劑類、ACCase抑制劑類、ALS-其他類、其他除草劑類、三嗪類、HPPD抑制劑類、ALS-磺酰脲類等，它們的市場規(guī)模分別為60.58、23.35、19.84、15.97、15.88、13.54、11.73、11.27億美元，合計(jì)172.16億美元，占除草劑市場規(guī)模的68.38%，其中氨基酸類除草劑市場規(guī)模最大，占比23.6%。

過去5年，23個(gè)除草劑類別中15個(gè)類別的CAGR為負(fù)數(shù)(圖5)，其中，氨基甲酸酯類為-3.2%、二硝基苯胺類為-0.9%、PPO-二苯醚類為-0.5%、PPO-其他類為-1.9%、合成植物生長素-酚類為-1.7%、合成植物生長素-吡啶類為-5.6%、三嗪類為-1.5%、脲類為-3.6%、其他除草劑類為-1.3%、ACCase抑制劑類為-0.2%、ALS-咪唑啉酮類為-2.8%、ALS-磺酰脲類為-3%、ALS-其他類為-5.2%、氨基酸類為-1.3%和聯(lián)吡啶類為-5%，其他7個(gè)類別CAGR為正數(shù)，包括HPPD抑制劑類增長3%、PPO-苯基鄰苯二甲酰亞胺類增長2.3%、PPO-三唑啉酮類增長2.5%、合成植物生長素-其他類增長14.5%、硫代氨基甲酸酯類增長8.5%和VLCFA抑制劑類增長2.3%，合成 植物生長素-芳香基吡啶甲酸類基本持平。

根據(jù)agbioinvestor的數(shù)據(jù)和預(yù)測，二硝基苯胺類、HPPD抑制劑類、PPO-二苯醚類、PPO-三唑啉酮類、PPO-其他類、合成植物生長素-芳香基吡啶甲酸類、合成植物生長素-酚類、合成植物生長素-吡啶類、合成植物生長素-其他類、硫代氨基甲酸酯類、三嗪類、VLCFA抑制劑類、其他除草劑類、ACCase抑制劑類、ALS-咪唑啉酮類、ALS-磺酰脲類、ALS-其他類和生物除草劑類，2019-2024年市場規(guī)模將獲得不同程度的增長；而氨基甲酸酯類、PPO-苯基鄰苯二甲酰亞胺類、脲類和聯(lián)吡啶類4個(gè)類別市場將會(huì)減少，氨基酸類產(chǎn)品將基本持平。

在選擇性和滅生性除草劑呈現(xiàn)競合態(tài)勢以及草甘膦的市場競爭等多重作用下，各大公司對(duì)除草劑開發(fā)保持著謹(jǐn)慎的態(tài)度。2018-2020年，富美實(shí)、杜邦及日產(chǎn)化學(xué)等公司開發(fā)出一些新的選擇性除草劑，如Biozone、beflubutamid-M、dimesulfazet、tetflupyrolimet以及L-草銨膦等，基本兼具了高效、安全、廣譜和使用低量等特性，可以說都是高活性、環(huán)境污染小、使用頻次低的植保產(chǎn)品，符合除草劑市場的主流發(fā)展趨勢。

2 氨基酸類除草劑主要品種和市場展望

2.1 氨基酸類除草劑主要品種和作用機(jī)制

氨基酸類除草劑通常都含有氨基和磷酸基團(tuán)，故將此類除草劑稱為氨基酸類除草劑。氨基酸類主要包括草甘膦(2009年起將草硫膦作為草甘膦的鹽類，歸于草甘膦統(tǒng)計(jì))、草銨膦和雙丙氨膦3個(gè)品種，也有將它們歸為有機(jī)磷類別。1996年以來，由于抗除草劑轉(zhuǎn)基因作物的崛起，使得氨基酸類除草劑市場飛速發(fā)展，成為23類除草劑之首。

按照除草劑對(duì)靶標(biāo)酶的作用機(jī)制，除草劑可分為抑制氨基酸、脂肪酸、色素、葉酸等組分合成和代謝，以及干擾光合作用、抑制有氧代謝、抑制細(xì)胞壁的合成等類型。草甘膦屬于5-烯醇丙酮酸莽草酸-3-磷酸合酶(EPSP合酶)的抑制劑(表1)，而草銨膦和雙丙氨膦屬于谷氨酰胺合成酶(GS)的抑制劑。

表1 氨基酸類除草劑的主要品種和作用機(jī)制

2.2 全球氨基酸類除草劑市場展望

2020年與2000年相比，全球氨基酸類除草劑市場規(guī)模增加了2.2倍，2015-2020年市場走勢如“V”型，2020年達(dá)到67.15億美元，并超越2015年。雖然近5年氨基酸類除草劑市場出現(xiàn)小幅度的回升，但2016年以后草甘膦和草銨膦市場發(fā)展出現(xiàn)了分化(圖6)，雙丙氨膦和草甘膦市場基本穩(wěn)定，未來氨基酸類除草劑市場增長的主要?jiǎng)恿碜圆蒌@膦，草銨膦市場有望獲得成倍增長。中農(nóng)縱橫預(yù)計(jì)，2025年全球氨基酸類除草劑市場有望達(dá)到78億美元，5年復(fù)合增長率為2.8%。

3 全球氨基酸類除草劑主要品種供求狀況及市場影響因素分析

3.1 草甘膦供求狀況和市場影響因素分析

3.1.1 草甘膦的發(fā)展歷程

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，1950年，瑞士科學(xué)家Henri Martin首次發(fā)現(xiàn)N-(膦酰基甲基)甘氨酸，但沒有確定它的除草效用。1964年Stauffer化學(xué)公司將草甘膦作為化學(xué)螯合劑并且獲得了專利，發(fā)現(xiàn)它能與鈣、鎂、錳、銅和鋅結(jié)合并能去除礦物質(zhì)。草甘膦具有的除草性能直到1971年才被人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)孟山都公司正在測試不同化合物潛在的軟化水的性能，發(fā)現(xiàn)與草甘膦密切相關(guān)的2種化合物對(duì)多年生的雜草具有一定的除草性能，科學(xué)家JohnE. Franz隨即對(duì)這2種分子的衍生物進(jìn)行了合成，發(fā)現(xiàn)草甘膦是一種具有強(qiáng)效除草性的藥劑，草甘膦逐漸出現(xiàn)在人們的視野中。1971年，總部在美國密蘇里州圣路易斯的孟山都公司成功研制出了具有跨越時(shí)代意義的草甘膦類除草劑——農(nóng)達(dá)(Roundup)。

由于草甘膦兼具高效廣譜、低毒安全等特性，屬于高性價(jià)的農(nóng)藥品種，被廣泛用于田間、坡地以及草坪等防除雜草。2019年全球草甘膦市場規(guī)模為56.4億美元，占農(nóng)藥銷售額的11%，使用量達(dá)73萬t，占全球農(nóng)藥使用量的17%，是最大的除草劑品種，也是全球第一大農(nóng)藥。

草甘膦市場的發(fā)展壯大是由于其應(yīng)用領(lǐng)域的拓廣。草甘膦上市的前20年間，在農(nóng)業(yè)和非農(nóng)上使用量穩(wěn)步上升，使用范圍逐步擴(kuò)大，甚至可用于控制晚季田間雜草和作為干燥劑，但市場規(guī)模增長較為緩慢，直到1996年草甘膦抗性作物的推出和種植，草甘膦的使用量爆發(fā)式增長。草甘膦抗性作物包括大豆、玉米、棉花等，其中耐草甘膦大豆為最主要的品種。

國內(nèi)外應(yīng)用試驗(yàn)表明，草甘膦可以應(yīng)用于傳統(tǒng)作物、轉(zhuǎn)基因作物、果蔬等防除各種常見雜草，草甘膦農(nóng)用市場主要是轉(zhuǎn)基因作物。草甘膦也可用于草坪、森林、苗圃及一些灌木防除雜草，控制果園中各種水果新梢生長，防止植株枝葉的早衰，對(duì)甜菜、番茄等有增糖的作用，非農(nóng)用市場多年持續(xù)穩(wěn)定，近5年全球使用總量保持在70萬t (表2)。

表2 2019年全球草甘膦使用領(lǐng)域(作物)情況(折百，下同)

3.1.2 全球草甘膦供求關(guān)系

2006年之前，全球草甘膦產(chǎn)能嚴(yán)重不足，2006年受颶風(fēng)影響，孟山都公司(現(xiàn)屬德國拜耳) 10萬t生產(chǎn)線停產(chǎn)，加劇了供需矛盾，2008-2009年全球草甘膦保持供應(yīng)不足態(tài)勢，價(jià)格一度推漲至10萬元/t，高利潤引發(fā)了中國草甘膦的投資熱潮，短短幾年產(chǎn)能增加近一倍，到2012年全球產(chǎn)能達(dá)到最高峰的110萬t左右，之后草甘膦高產(chǎn)能、低開工率的態(tài)勢一直維持到2016年。

我國草甘膦生產(chǎn)企業(yè)主要分布在沿江省份，四川產(chǎn)能占比為25%，江蘇為18%、湖北為17%、浙江為15%、安徽為4.5%。無論作為農(nóng)藥企業(yè)還是沿江化工企業(yè)，近年都受到環(huán)保巡視影響，未來隨著對(duì)沿江化工企業(yè)和農(nóng)藥企業(yè)監(jiān)督檢查力度的進(jìn)一步加強(qiáng)，企業(yè)入園監(jiān)管日趨嚴(yán)格，供應(yīng)端約束將持續(xù)增強(qiáng)。

過去6年，中國草甘膦累計(jì)退出中小產(chǎn)能達(dá)到30多萬t，退出產(chǎn)能工藝路線基本是甘氨酸法。從全球看，草甘膦產(chǎn)業(yè)扭轉(zhuǎn)了以甘氨酸法工藝路線為主導(dǎo)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，目前全球2種工藝的產(chǎn)能比較均衡，甘氨酸法和IDA法分別為47萬t和57萬t。

按照《關(guān)于開展草甘膦(雙甘膦)生產(chǎn)企業(yè)環(huán)保核查工作的通知》(環(huán)辦〔2013〕57號(hào))要求，經(jīng)歷2015年以來的4輪高壓環(huán)保核查、督察以及安全檢查，我國草甘膦產(chǎn)業(yè)開啟了高質(zhì)量發(fā)展之路。管理部門打出了一系列組合拳，包括推出氯乙酸+有機(jī)硅循環(huán)綠色工藝、鼓勵(lì)企業(yè)并購重組、化工企業(yè)退出長江一公里行動(dòng)、全國化工企業(yè)退城入園和排放總量控制等多重政策和辦法，全國草甘膦產(chǎn)業(yè)集中度快速提高，政策效益明顯。

2020年，我國草甘膦2種工藝(甘氨酸為47萬t、IDA法為20萬t)合計(jì)產(chǎn)能67萬t (表3)。過去近6年，我國草甘膦產(chǎn)能減少了30多萬t，多家環(huán)保不達(dá)標(biāo)的中小生產(chǎn)企業(yè)已關(guān)停或購并，草甘膦生產(chǎn)企業(yè)已縮減至10家左右。

表3 2020年全球草甘膦企業(yè)產(chǎn)能情況

3.1.3 中國草甘膦市場行情和成本影響因素分析

(1)2020年中國草甘膦市場行情分析

2020年，我國草甘膦行情是圍繞新冠疫情和四川洪水展開的。1-3月間是觸底反彈，1月中下旬是當(dāng)年的市場低點(diǎn)，2月初新冠疫情延遲企業(yè)復(fù)工復(fù)產(chǎn)，尤其湖北疫情較為嚴(yán)重，影響了湖北企業(yè)開工率，疊加中國和國際社會(huì)年初強(qiáng)調(diào)糧食安全，企業(yè)備災(zāi)備荒訴求增加，3月份市場出現(xiàn)集中采購、價(jià)格反彈。隨著5-7月份供應(yīng)增加，行情圍繞2.15萬元/t的價(jià)格中樞穩(wěn)定盤整，行情延至8月中旬，四川樂山洪水發(fā)生，四川2家規(guī)模企業(yè)近17萬t草甘膦和 15萬t雙甘膦生產(chǎn)中斷，價(jià)格跳漲至2.45萬元/t，疊加9月份南半球春耕需求旺盛，之后草甘膦價(jià)格逐漸攀升，年尾又遇到河北石家莊突發(fā)疫情事件，對(duì)甘氨酸路線產(chǎn)能造成一定影響，價(jià)格再次攀升。至發(fā)稿時(shí)，我國95%草甘膦原粉供應(yīng)商報(bào)價(jià)3萬～3.05萬元/t，實(shí)際成交參考至2.95萬～3萬元/t，200 L裝41%草甘膦異丙胺鹽水劑實(shí)際成交至14800～15300元/千升，港口FOB至2120～2190美元/千升；200 L裝62%草甘膦水劑成交至18800～19300元/t，港口FOB至 2690～2760美元/t。25 kg裝75.7%顆粒劑主流價(jià)格26500～27000元/t。生產(chǎn)商訂單多安排至2021年4月底5月初，銷售壓力不大，原料和基礎(chǔ)化學(xué)品價(jià)格上調(diào)，提升了草甘膦生產(chǎn)成本。從目前市場看，短期內(nèi)價(jià)格或?qū)⒏呶槐P整，以穩(wěn)定為主。

表4 2020年我國草甘膦行業(yè)經(jīng)營指標(biāo)彈性描述及分析

排除不可抗力的因素，預(yù)計(jì)2021年我國草甘膦主流企業(yè)供應(yīng)逐漸常態(tài)化，目前內(nèi)蒙古騰龍進(jìn)行檢修和許昌東方加大開工等行為，屬于利空基本相抵。2020年底草甘膦價(jià)格突破3萬元關(guān)口(圖7)，是6年的新高，中農(nóng)縱橫認(rèn)為，市場要理性看待草甘膦價(jià)格和利潤的變化。其實(shí)，本輪草甘膦價(jià)格上漲背后是上下游產(chǎn)業(yè)周期共振的結(jié)果，市場不僅要順勢而為，企業(yè)更需要應(yīng)用市場周期規(guī)律落實(shí)到經(jīng)營管理中，從而促進(jìn)企業(yè)更好地發(fā)展。

(2)中國草甘膦成本影響因素分析

2016-2020年5年間，中國草甘膦的年供應(yīng)量在50萬t以上(圖8)。

草甘膦的2種生產(chǎn)工藝(IDA法和甘氨酸法)成本差別不大，IDA法屬于環(huán)境友好工藝，而甘氨酸路線產(chǎn)生的污染物較多，環(huán)保成本高。甘氨酸路線原材料主要包括甘氨酸、甲醇、黃磷、多聚甲醛、液氨等，草甘膦價(jià)格和主要原料價(jià)格存在一些相關(guān)性，尤其是草甘膦和甘氨酸價(jià)格聯(lián)動(dòng)性較強(qiáng)(表5)。

表5 我國草甘膦甘氨酸路線的成本核算 (原料以2021年3月2日價(jià)格進(jìn)行計(jì)算)

根據(jù)相關(guān)研究，甘氨酸路線“三廢”排放大，每t草甘膦副產(chǎn)廢液約為5 t，甘氨酸生產(chǎn)過程中也產(chǎn)生廢水、VOCs等污染物，同樣會(huì)因環(huán)保問題而漲價(jià)并傳導(dǎo)至下游。另外，磷的排放也會(huì)造成環(huán)境污染。目前草甘膦生產(chǎn)過程中磷元素的利用率為60%～65%，剩余部分進(jìn)入到母液中，未經(jīng)處理地排放將帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染，造成土壤板結(jié)、水體富營養(yǎng)化等一系列生態(tài)環(huán)境問題，廢液處理能力和水平成為制約行業(yè)供應(yīng)的核心問題。因此，環(huán)保投入已經(jīng)成為草甘膦成本的重要組成部分，只有規(guī)模較大或資本實(shí)力較強(qiáng)的企業(yè)才有能力進(jìn)行環(huán)保投入。在當(dāng)前環(huán)保高壓態(tài)勢下，環(huán)保投入對(duì)企業(yè)競爭力乃至生存能力起著決定性作用。

3.1.4 全球草甘膦主要細(xì)分市場及預(yù)測

2019年全球草甘膦市場規(guī)模為56.40億美元，同比上年增長1.13%，全球使用量為73.84萬t，同比上年增長1.51%，其中使用超過1萬t的國家為11個(gè)，它們依次為印度尼西亞、烏拉圭、印度、俄羅斯、加拿大、泰國、澳大利亞、中國、阿根廷、美國和巴西(表6)，前11位占市場總量的71.3%，其中美國和巴西領(lǐng)先，使用量超過10萬t。

表6 2019年全球草甘膦細(xì)分市場結(jié)構(gòu)(按照國家)

2018-2020年全球草甘膦主要市場出現(xiàn)了一些變化。2019/2018統(tǒng)計(jì)期內(nèi)，南美市場增長，巴西受天氣適宜和大豆擴(kuò)種等有利因素影響，增長7%。2020年阿根廷、巴拉圭和巴西的干旱天氣，對(duì)草甘膦使用存在不利影響，預(yù)計(jì)2021年將逐漸緩解。2021年歐洲市場受歐盟嚴(yán)苛禁用政策和東歐使用增加影響，市場基本持平。2019年美國洪災(zāi)對(duì)草甘膦使用存在不利影響，2020年天氣改善，預(yù)計(jì)2021年恢復(fù)增長。亞太地區(qū)仍為草甘膦使用增長區(qū)域，正面影響因素是中國以草甘膦替代百草枯，中國及其他亞太國家，正在推廣草甘膦抗性作物的種植；負(fù)面影響因素是澳大利亞大火造成種植面積減少，2020年印度限制使用草甘膦，2021年泰國、法國和盧森堡開始禁用草甘膦等。

3.1.5 影響全球草甘膦市場發(fā)展的主要因素

草甘膦問世近50年來，市場經(jīng)久不衰，近10多年來，草甘膦市場受禁限用(受殘留)、抗性、致癌等不利因素影響(表7)，同時(shí)也受草甘膦抗性作物種植推廣、百草枯替代和新的非選擇性除草劑面市緩慢等利好因素影響，整體市場表現(xiàn)相對(duì)穩(wěn)定。

中農(nóng)縱橫認(rèn)為，草甘膦市場本質(zhì)是錯(cuò)綜復(fù)雜的利益關(guān)系，是高度產(chǎn)業(yè)化的農(nóng)業(yè)跟生態(tài)農(nóng)業(yè)之間的博弈，未來主要影響因素比較均衡，也存在階段性失衡，進(jìn)而影響市場，預(yù)計(jì)到2025年，全球草甘膦總體市場仍維持穩(wěn)定態(tài)勢。

3.2 草銨膦供求狀況和市場影響因素分析

3.2.1 草銨膦的發(fā)展歷程和作用機(jī)制

草銨膦于1986年由德國赫斯特公司(后歸屬拜耳公司，現(xiàn)屬巴斯夫)直接化學(xué)合成并成功上市。2017年10月，拜耳為了回應(yīng)監(jiān)管部門反壟斷審查，與巴斯夫達(dá)成了一項(xiàng)剝離資產(chǎn)協(xié)議，巴斯夫出資59億歐元收購拜耳的全球草銨膦除草市場、轉(zhuǎn)基因LibertyLink產(chǎn)品在內(nèi)的部分種子業(yè)務(wù)等。目前草銨膦Liberty已經(jīng)成為巴斯夫重要除草劑品種，并成為LibertyLink?雜草管理技術(shù)的關(guān)鍵組成部分。

草銨膦具有除草活性高、除草譜廣及環(huán)境相容性好的特點(diǎn)，非常適合發(fā)展除草劑抗性基因，草銨膦抗性基因已經(jīng)導(dǎo)入水稻、小麥、玉米、甜菜、煙草、大豆、棉花、馬鈴薯、番茄、油菜、甘蔗等20多種作物中，近年來已在美洲、亞洲、歐洲、澳洲 等地區(qū)的農(nóng)業(yè)大國推廣種植這些轉(zhuǎn)基因作物。

表7 影響全球草甘膦市場發(fā)展的主要因素

目前，草銨膦已成為與百草枯、草甘膦并存的非選擇性主流除草劑。草銨膦發(fā)揮除草活性的速度優(yōu)于草甘膦，而且對(duì)農(nóng)田中一年生甚至多年生的絕大多數(shù)雜草均有較好的防除效果，在雜草對(duì)草甘膦產(chǎn)生抗性的地區(qū)可作為草甘膦的替代產(chǎn)品使用。

2020年，全球草銨膦的市場規(guī)模達(dá)到10.5億美元，位列所有除草劑品種第二位，近6年全球市場復(fù)合增長率為6.3%，屬于增長最快的非選擇性除草劑(圖9)。未來，隨著轉(zhuǎn)基因L-草銨膦耐受性作物的開發(fā)、百草枯逐步被禁用以及雜草對(duì)草甘膦的抗性日益增強(qiáng)等有利條件的發(fā)展，草銨膦仍有市場開發(fā)潛力和廣闊應(yīng)用前景。

商業(yè)化應(yīng)用的草銨膦通常是由化學(xué)合成制備的DL-草銨膦的外消旋混合物，其中含有50%D-草銨膦無除草活性。若將L-草銨膦的純光學(xué)異構(gòu)體替換當(dāng)前的外消旋產(chǎn)品進(jìn)行使用，則能夠?qū)⒉蒌@膦的使用量減少一半，這對(duì)降低使用成本、提高商品經(jīng)濟(jì)性以及減輕環(huán)境壓力都具有重要意義，未來2～3年L-草銨膦有可能大規(guī)模上市。

研究人員發(fā)現(xiàn)，L-草銨膦的除草作用與植物體內(nèi)谷氨酰胺合成酶的活性密切相關(guān)。在植物的氮代謝過程中，谷氨酰胺合成酶能夠催化L-谷氨酸與銨離子生成谷氨酰胺(圖10)。當(dāng)L-草銨膦被植物吸收后，能夠與植物細(xì)胞內(nèi)的腺嘌呤核苷三磷酸結(jié)合并占據(jù)谷氨酰胺合成酶的活性位點(diǎn)，對(duì)谷氨酰胺合成酶產(chǎn)生不可逆的抑制作用，從而導(dǎo)致谷氨酰胺的合成途徑受阻。這對(duì)植物造成了兩方面的嚴(yán)重后果，一方面使植物體內(nèi)的氮代謝途徑發(fā)生紊亂，植物細(xì)胞內(nèi)核苷酸和蛋白質(zhì)等的合成量下降，光合作用受阻，從而導(dǎo)致葉綠素的合成減少；另一方面谷氨酰胺的合成途徑受阻導(dǎo)致銨離子在植物體內(nèi)不斷積累，高濃度的銨離子使得細(xì)胞膜遭到破壞，同時(shí)葉綠體分解，兩方面共同作用下，最終導(dǎo)致植物死亡。

3.2.2 草銨膦及L-草銨膦工藝技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r

目前，全球草銨膦主要有3種產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)路線(表8)[3]，分別為熱裂解-ACA工藝、鋁法-Strecker工藝、格式-Strecker工藝。這3種工藝有相似的部分，但在成本、原料、損耗、反應(yīng)機(jī)理、環(huán)保友好性和收率方面有較大區(qū)別。格式工藝具有較大的安全風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，且成本較高，是國內(nèi)主流工藝；熱裂解-ACA工藝比較先進(jìn)，連續(xù)化程度高，三廢排放、合成成本最低；鋁法-Strecker工藝是從格式工藝向熱裂解-ACA工藝發(fā)展的過渡工藝，較格式工藝有很大的改善。

表8 草銨膦工藝路線比較

熱裂解-ACA工藝以MDP(甲基二氯化膦)為原料，通過MDP制備MPE (即甲基亞膦酸單正丁酯)，再與ACA (丙烯醛氰醇乙酸酯/2-乙酰氧基-3-丁烯)進(jìn)行Michael加成制備(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基膦酸正丁酯，最后通過氨化、水解得到草銨膦。全流程可以采用連續(xù)化作業(yè)，自動(dòng)化程度高，總收率可以達(dá)到95%左右。

該法的難點(diǎn)主要有2個(gè)，分別是MDP的合成和Michael加成。MDP合成難度大，遇氧氣自燃，工藝控制難度較高，而且需要4個(gè)塔，設(shè)備較為昂貴，投資較大；MPE與ACA膦化合成氨基腈采用Michael加成，該工藝流程目前國內(nèi)研究較少，尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

該法反應(yīng)過程中無溶劑、無氣味，幾乎無渣排放；氨化和水解后的水相都蒸發(fā)回收，可套用，是環(huán)境友好的潔凈工藝。

目前，國內(nèi)部分企業(yè)通過亞磷酸三乙酯經(jīng)格氏反應(yīng)生產(chǎn)中間體(甲基亞膦酸二乙酯)。該反應(yīng)路線步驟多，反應(yīng)條件苛刻(無水)，存在較大環(huán)保和安全風(fēng)險(xiǎn)，技術(shù)壁壘相對(duì)不高，主要代表企業(yè)包括綿陽利爾、永農(nóng)等。另一類采用更為先進(jìn)的用中間體MDP合成的工藝路線，該路線經(jīng)濟(jì)，三廢少，難點(diǎn)在于中間體MDP的合成，代表企業(yè)有巴斯夫、廣安利爾、七洲及億盛等。MDP的成功合成是我國草銨膦生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)工藝突破的關(guān)鍵一步。

雖然成本最低的巴斯夫連續(xù)氣相法路線工藝壁壘非常高，國內(nèi)尚未完全攻克，但目前已在部分關(guān)鍵步驟(MDP)取得突破。主要表現(xiàn)為七洲投產(chǎn)絡(luò)合物MDP法甲基亞膦酸二乙酯和廣安利爾突破氣相法MDP，生產(chǎn)成本有望從國內(nèi)主流格氏法的4萬元/t降至約2萬元/t；利爾化學(xué)成功實(shí)現(xiàn)MDP量產(chǎn)，目前正處于與草銨膦并線的關(guān)鍵期，成功后有望實(shí)現(xiàn)新工藝的切換，大幅降低廣安基地草銨膦原藥成本。

查詢相關(guān)資料和文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)L-草銨膦的制備工藝主要包括化學(xué)法和生物法?；瘜W(xué)法合成L-草銨膦主要包括手性輔助劑誘導(dǎo)法、外消旋體拆分法和不對(duì)稱合成法等，但這些方法存在合成路線復(fù)雜、收率低和手性拆分試劑昂貴等問題，難以實(shí)現(xiàn)高效工業(yè)化生產(chǎn)。生物法合成L-草銨膦主要包括蛋白酶法、氨基酸脫氫酶法和轉(zhuǎn)氨酶法等，這些方法往往具有產(chǎn)物光學(xué)純度低、分離難度大或底物耐受差等缺陷，其工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值相對(duì)較低。張大永等[2]以(2S)-N-(2-苯甲酰基-4-氯苯基)-1-芐基-2-吡咯烷甲酰胺鹽酸鹽為手性輔基，在無機(jī)堿的作用下，DL-草銨膦與手性輔基、金屬離子絡(luò)合形成配位化合物，此過程中D-草銨膦構(gòu)型反轉(zhuǎn)生成L-草銨膦，配合物經(jīng)水解得到L-草銨膦，手性輔基、金屬鹽回收利用，反應(yīng)收率達(dá)到90%，光學(xué)純度為96%。該合成路線簡單，反應(yīng)條件溫和，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

當(dāng)前包括利爾化學(xué)、江蘇紅太陽、山東億盛和河北威遠(yuǎn)等公司宣稱掌握了L-草銨膦的技術(shù)，但當(dāng)前該產(chǎn)品尚沒有正式工業(yè)化量產(chǎn)，而國外巴斯夫也在著手準(zhǔn)備L-草銨膦的生產(chǎn)，隨著草銨膦市場競爭加劇，進(jìn)入更具優(yōu)勢L-草銨膦市場的進(jìn)程勢必會(huì)加快。

3.2.3 2020年全球草銨膦行業(yè)供求狀況分析

2020年，全球草銨膦產(chǎn)能約為46000 t，產(chǎn)能裝置主要分布在德國、美國、中國和印度(表9)，中國草銨膦產(chǎn)能達(dá)到32000 t，約占全球60%左右，受疫情影響，中國和印度一些企業(yè)開工率受到不等的影響，2020年全球草銨膦的產(chǎn)量為35510 t，同比下降9%。根據(jù)企業(yè)新增產(chǎn)能公告，未來全球草銨膦和L-草銨膦產(chǎn)能釋放仍然在中國，國外產(chǎn)能釋放有限(擬增1萬t)。

表9 2020年全球草銨膦有效產(chǎn)能和產(chǎn)量的情況

2020年全球草銨膦原藥主流生產(chǎn)企業(yè)主要有6家，他們分別是巴斯夫、利爾化學(xué)、山東億盛、石家莊瑞凱化工、威遠(yuǎn)生化和UPL，總產(chǎn)量為35150 t，同比下降9%。在全球草銨膦使用量平穩(wěn)增長背景下，2020年使用量同比增長10%，產(chǎn)量下降9%，導(dǎo)致供求處于緊平衡狀態(tài)，價(jià)格同比增長60%。今后隨著永農(nóng)、誠信、濱農(nóng)、綠霸等草銨膦及L-草銨膦新產(chǎn)能逐漸釋放，價(jià)格預(yù)計(jì)逐漸穩(wěn)定或回落，供求關(guān)系仍是價(jià)格波動(dòng)的主線(圖11)。

3.2.4 全球草銨膦行情回顧

過去幾年間，中國草銨膦原藥行情可謂跌宕起伏，行情起伏的背后是供需關(guān)系的抗衡(專利保護(hù)期除外)。最初，草銨膦作為高端除草劑，因?yàn)槠湫Ч?、毒性低、不傷根等?yōu)良特性主要應(yīng)用在果蔬等經(jīng)濟(jì)作物上，2008年之前的價(jià)格維持在30萬元/t以上，市場供需較為平衡。2008、2009年受全球經(jīng)濟(jì)危機(jī)的影響，全球草銨膦需求減少，價(jià)格跌至19萬元/t以下。2010、2011年期間，隨著全球經(jīng)濟(jì)緩慢復(fù)蘇，受抗草甘膦超級(jí)雜草數(shù)量增加、抗草銨膦轉(zhuǎn)基因作物的推廣以及韓國禁用百草枯等利好因素影響，草銨膦銷量再次出現(xiàn)大幅增長，2014年原藥價(jià)格重新回到30萬元/t以上。

2014年前后，由于草銨膦利潤空間大，加上中國農(nóng)業(yè)部(現(xiàn)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部)發(fā)布第1745號(hào)公告，決定“自2014年7月1日起，撤銷百草枯水劑登記和生產(chǎn)許可，停止生產(chǎn)，保留母藥生產(chǎn)企業(yè)水劑出口境外使用登記，允許專供出口生產(chǎn)，2016年7月1日停止水劑在國內(nèi)銷售和使用”，政策出臺(tái)后市場普遍認(rèn)為草銨膦是百草枯優(yōu)質(zhì)替代品種。2014年后輝豐、紅太陽、好收成韋恩、江蘇皇馬、樂斯化學(xué)、七洲綠色、山東濱農(nóng)等紛紛立項(xiàng)上馬草銨膦，草銨膦供應(yīng)增加明顯，價(jià)格自然回落，2015-2016年價(jià)格進(jìn)入下降通道，2016年初，拜耳率先下調(diào)草銨膦制劑價(jià)格，帶動(dòng)了各家企業(yè)價(jià)格戰(zhàn)，原藥價(jià)格一度跌至11.7萬元/t。

進(jìn)入2017年，在百草枯禁用范圍擴(kuò)大、環(huán)保趨嚴(yán)、草甘膦抗藥性凸顯等多種因素的疊加下，草銨膦市場需求量不斷增大，而庫存有限，導(dǎo)致供求關(guān)系失衡，草銨膦市場復(fù)蘇，價(jià)格再度上漲，期間價(jià)格維持高位。至2018年下半年后，中美貿(mào)易摩擦升級(jí)，氣候?qū)е路N植推遲，造成全球草銨膦需求走弱；與此同時(shí)供應(yīng)增加，巴斯夫和利爾化學(xué)等企業(yè)新產(chǎn)能的釋放，出現(xiàn)供過于求狀態(tài)，價(jià)格向下拐點(diǎn)出現(xiàn)。2018年11月江蘇某企業(yè)將草銨膦母液的價(jià)格拉到很低，中國原藥價(jià)格戰(zhàn)開打，眾多因素疊加導(dǎo)致2019年原藥價(jià)格一直下行，降到9.8萬元/t左右。

2020年以來，國內(nèi)外部分草銨膦及中間體企業(yè)先后受到環(huán)保、疫情、洪水等影響，開工率走低，草銨膦價(jià)格持續(xù)上漲，2020年我國草銨膦均價(jià)為 14.19萬元/t (圖12)，同比上漲12.7%。

從近14年的年平均價(jià)格波動(dòng)來看，草銨膦原藥價(jià)格最高點(diǎn)出現(xiàn)在2014年，價(jià)格為31.5萬元/t (圖13)，也出現(xiàn)2個(gè)低點(diǎn)，分別是2016年的11.7萬元/t和2019年的12.56萬元/t (年度平均價(jià)格)。2021年我國草銨膦價(jià)格延續(xù)反彈，當(dāng)前價(jià)格為19.0萬元/t，同比上漲61%。

通過近14年的大幅降價(jià)，草銨膦的性價(jià)比已有明顯提升。需要說明的是草銨膦價(jià)格向下波動(dòng)，掩蓋不了行業(yè)向上的景氣度，低價(jià)更顯性價(jià)比，促進(jìn)新需求的增長。通過搶占其他非選擇性除草劑的市場份額，草銨膦有望成為下一個(gè)10萬t級(jí)大單品(以L-草銨膦計(jì)為5萬t)，市場規(guī)?？蛇_(dá)20億美元。

3.2.5 全球草銨膦細(xì)分市場及預(yù)測

2020年全球草銨膦主要細(xì)分市場為中國、美國、加拿大、巴西、韓國、日本、馬來西亞、印度尼西亞和泰國等(表10)，市場主要分布在亞洲和美洲。全球草銨膦市場區(qū)域性特點(diǎn)明顯，除了非選擇性除草劑需求替代、復(fù)配增加外，還與這些國家大豆、玉米、油菜和棉花等大田作物抗草銨膦轉(zhuǎn)基因作物商業(yè)化程度較高有關(guān)。

表10 2020年全球草銨膦主要細(xì)分市場和預(yù)測

未來一段時(shí)間，將是L-草銨膦逐步替代草銨膦的過程，預(yù)計(jì)L-草銨膦普及高峰期在2023-2025年，2025年全球L-草銨膦使用量將達(dá)到5萬t水平。

3.2.6 影響全球草銨膦市場的主要因素

目前全球草銨膦市場規(guī)模達(dá)到10億美元，近10年市場規(guī)模持續(xù)增長，遠(yuǎn)期市場將增至20億美元，未來草銨膦市場增長因素主要有以下3個(gè)方面。

(1)草銨膦抗性作物的推廣和種植對(duì)需求的刺激

全球轉(zhuǎn)基因作物種植面積超過2億hm2，排名前5位的國家依次為美國、巴西、阿根廷、加拿大、印度，她們的轉(zhuǎn)基因作物種植面積占比高達(dá)91%。全球前四大轉(zhuǎn)基因作物依次為大豆、玉米、棉花、油菜，2020年四大品種播種面積占全球轉(zhuǎn)基因總種植面積99%。

加拿大是全球油菜的主要種植國家之一，種植面積占全球25%多。轉(zhuǎn)基因油菜是加拿大轉(zhuǎn)基因作物中種植面積最大的品種，種植面積接近900萬hm2，占加拿大油菜種植面積的 95%，占其轉(zhuǎn)基因作物的75%以上。加拿大轉(zhuǎn)基因油菜LibertyLink與Roundup Ready滲透率為5.5∶4.5(表11)，比較穩(wěn)定，草銨膦市場增減空間有限。其他種植轉(zhuǎn)基因油菜的國家還包括美國、澳大利亞以及智利。根據(jù)ISAAA (國際農(nóng)業(yè)生物技術(shù)應(yīng)用服務(wù)組織)的相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，目前這些國家轉(zhuǎn)基因油菜種子都以Roundup Ready系統(tǒng)(耐草甘膦)為主，草銨膦消費(fèi)量較少，并且這3個(gè)國家轉(zhuǎn)基因油菜總種植面積有限，美國、澳大利亞的種植面積增速顯著放緩，智利種植面積不穩(wěn)定，可以關(guān)注。

表11 商業(yè)化的抗草銨膦作物

美國轉(zhuǎn)基因作物播種面積為全球之首，種植面積占全球39%。大豆、玉米、棉花、苜蓿、油菜、甜菜是美國主要的轉(zhuǎn)基因作物，其中，以轉(zhuǎn)基因大豆、玉米和棉花的種植面積最大，應(yīng)用率超過93%，美國轉(zhuǎn)基因大豆和玉米種植面積相當(dāng)，合計(jì)在6700～ 7200萬hm2，轉(zhuǎn)基因棉花種植面積約為500萬hm2。近年來，巴斯夫、科迪華、拜耳等公司推廣的耐草銨膦轉(zhuǎn)基因大豆、棉花等種子的應(yīng)用或?qū)⒊蔀椴蒌@膦需求的新增長點(diǎn)。美國草甘膦耐受雜草問題加重，科學(xué)家采用雜草交替控制的策略，農(nóng)化巨頭開發(fā)出兼具多種除草劑抗性的新生代轉(zhuǎn)基因作物，從這方面看，草銨膦替代草甘膦作用大于競合，對(duì)草銨膦的需求將帶來增長。2017年Kynetec公司曾做過一項(xiàng)市場調(diào)研，以美國21個(gè)州的作物種植者為調(diào)查對(duì)象，選出了最佳的大豆性狀系統(tǒng)為LibertyLink，并同時(shí)指出，除草劑抗性問題已超過畝產(chǎn)等因素成為種植者選擇種子類型的首要考量點(diǎn)。

雖然當(dāng)前美國轉(zhuǎn)基因大豆大部分市場依舊為 Roundup Ready系列，但據(jù)Stratus Ag的研究表明，美國將近75%的種植者正面臨嚴(yán)重的草甘膦抗性雜草問題，且草甘膦致癌爭議不斷，Liberty除草劑在除草譜寬度及對(duì)抗抗性雜草問題方面被置為首選。此外，拜耳也與杜邦、先正達(dá)、孟山都等公司進(jìn)行技術(shù)交叉授權(quán)，研發(fā)生產(chǎn)新的雙抗或三抗種子，為防除草甘膦抗性雜草提供了新工具，如巴斯夫的Credenz (草甘膦-草銨膦抗性，為LibertyLink的升級(jí)版)、先正達(dá)的Agrisure 3000GT (草甘膦-草銨膦雙抗品種)和科迪華的Enlist E3 (草甘膦-草銨膦-2,4-滴三抗品種)等。再者，Liberty 除草劑在施用過程中揮發(fā)性問題小，比Roundup Ready II Xtend (抗麥草畏及草甘膦品種)更具優(yōu)勢，遠(yuǎn)期草銨膦耐性基因在大豆中的滲透率有望超過50%。

另外，草銨膦以及L-草銨膦的高活性、經(jīng)濟(jì)性和安全性，將加快替代和競合其他轉(zhuǎn)基因作物。

綜合以上主要預(yù)增因素，預(yù)計(jì)美國遠(yuǎn)期草銨膦需求量在1.4萬～1.6萬t，比當(dāng)前水平增加7500 t左右，草銨膦市場需求有望再上一個(gè)臺(tái)階。

阿根廷、巴西轉(zhuǎn)基因種植水平和美國類似，巴西轉(zhuǎn)基因作物種植總面積在5000～5500 hm2，轉(zhuǎn)基因大豆和玉米種植面積約為3500和1500萬hm2，近幾年巴西轉(zhuǎn)基因作物應(yīng)用率穩(wěn)定在92%以上。阿根廷是轉(zhuǎn)基因種植較為成熟的國家，轉(zhuǎn)基因大豆面積為1800～2000萬hm2，轉(zhuǎn)基因玉米種植面積600萬hm2，轉(zhuǎn)基因棉花種植面積37萬hm2，應(yīng)用率近100%。加上抗草銨膦雙抗或三抗種子新老替代，遠(yuǎn)期對(duì)草銨膦需求將帶來一定的增長(視新品的推廣進(jìn)程為準(zhǔn))，預(yù)計(jì)遠(yuǎn)期將增加7000 t。

(2)百草枯禁用后的替代需求

中國、東南亞、巴西等地百草枯禁用后，出現(xiàn)替代需求，助推草銨膦需求增長。自2019年起禁用百草枯的國家包括泰國、中國、巴西等，我國農(nóng)業(yè)部2016年要求“禁用和禁售百草枯水劑”后，導(dǎo)致百草枯用量斷崖式下滑，巴西國家衛(wèi)生監(jiān)督局(Anvisa)發(fā)布2020年底起全面禁用百草枯，將于今明兩年草銨膦需求明顯增加。草銨膦不是百草枯唯一替代品種，如果按照替代率40%估算，中國、泰國、巴西遠(yuǎn)期替代市場分別為8000、4000、4000 t。

(3)其他需求增長因素

草銨膦復(fù)配制劑的大量使用，草銨膦價(jià)格下降帶來的性價(jià)比提高，草甘膦抗性雜草的防除，都將增加草銨膦的需求量，預(yù)計(jì)遠(yuǎn)期這方面需求將達(dá)到15000 t。

綜上所述，預(yù)計(jì)2021年全球草銨膦需求量接近50000 t，遠(yuǎn)期隨著新生代轉(zhuǎn)基因的滲透、百草枯的禁用替代、復(fù)配制劑的增加和草銨膦價(jià)格下降，將增加不少于45000 t的需求量，屆時(shí)全球草銨膦使用量可達(dá)10萬t左右(L-草銨膦以折半計(jì)算)。