基于Arrhenius方程下EV用磷酸鐵鋰電池壽命預測*

卜少華， 代 鵬， 葉華國， 劉 軍

(1.安徽工程大學機械與汽車工程學院，安徽 蕪湖 241000;2.內(nèi)燃機可靠性國家重點實驗室，山東 濰坊 261001)

0 引 言

磷酸鐵鋰電池作為現(xiàn)代電動汽車的主要動力來源，具有能量密度高，使用壽命長，自放電率低，溫度適應性強等顯著優(yōu)點[1-2]。電池壽命作為電池主要性能指標，日益成為電動汽車設(shè)計研發(fā)中的關(guān)鍵技術(shù)[3-4]。但實際對電池進行老化試驗是一個極具費時費力且昂貴的過程，目前通常使用加速應力的方法，達到與實際老化實驗相近的結(jié)果，從而建立電池的老化模型，研究電池老化機理[5-6]。

根據(jù)老化機理，電池的老化主要分為日歷老化和循環(huán)老化[7-8]。日歷老化主要是因為電池存儲過程中由于自放電現(xiàn)象導致電池容量的不可逆損失，其主要受儲存溫度條件影響[9]。循環(huán)老化是在電池正常工作過程中由于充放電循環(huán)，電解液中溶劑分子與鋰離子等發(fā)生反應，在負極石墨上形成SEI膜，導致電解液中活性鋰離子的損失[10]。在研究分析電池的老化過程中，此二者是需要重點關(guān)注的研究對象。目前針對磷酸鐵鋰電池的研究較多，對電池的老化過程認知逐漸加深，老化機理的理論也趨于成熟，但是眾多學者對電池老化實驗施加加速應力以達到加速老化，其居多以恒定溫度、恒定充放電倍率作為加速應力，得到理想條件下電池表現(xiàn)的數(shù)據(jù)，從而建立電池老化的半經(jīng)驗模型[11-12]。對于電動汽車用鋰離子電池，其環(huán)境溫度和充放電參數(shù)是時刻變化的，相對實驗室條件，其老化過程更為復雜，用已得到的模型預測其電池壽命時，誤差較大，可信度較低。

針對以上問題，本文以某電動汽車用磷酸鐵鋰電池為研究對象，根據(jù)歐洲NEDC工況和美國FTP75工況下車輛電池表現(xiàn)建立鋰離子電池充放電的動態(tài)模型，以變環(huán)境溫度和實時充放電倍率作為加速應力條件，研究分析鋰離子電池的老化速率和進行壽命預測，為電動汽車的設(shè)計研發(fā)和鋰離子電池的選型提供了參考。

1 老化過程的模型建立

1.1 車用磷酸鐵鋰電池基本參數(shù)

由于固定條件下電池組與電池組單元的表現(xiàn)一致，為簡化實驗模型，本文以某電動汽車磷酸鐵鋰電池組單體為研究對象，其基本參數(shù)如表1。

表1 鋰離子電池單體基本參數(shù)

1.2 數(shù)學模型建立

在不同加速應力條件下進行磷酸鐵鋰電池性能及容量衰減研究中，常使用Arrhenius方程和J.Wang[14]經(jīng)驗公式模型來構(gòu)建電池容量損失和加速應力條件的關(guān)系[13]：

(1)

式中：Qloss為電池容量損失，%；B為指前因子，無量綱；Ea為活化能，kJ/mol；C-rate為充放電倍率；R為氣體常數(shù)，取8.314J/(mol·K)；T為開爾文溫度，K；Ah為使用過程中總放電量，計算可由1.2.2得到；z為時間指數(shù)因子。

Ah=N·DOD·C

(2)

其中：N為總循環(huán)次數(shù)；DOD放電深度，%；C為電池標稱容量，Ah。

對于1.2.1式中Arrhenius方程，等號兩端的單位不一致，所以此方程為經(jīng)驗公式。更有，若不考慮充放電倍率的影響，兩邊取對數(shù)，可見ln(Qloss)與1/T呈現(xiàn)一次函數(shù)的關(guān)系，如下式：

(3)

采用鄭岳久[15]團隊對指前因子B的實驗數(shù)據(jù)分析與擬合，采用下式作為本研究計算的指前因子B值：

(4)

目前對鋰離子電池SOC荷電狀態(tài)的估計方法繁多，本計算采用安時積分法，具體如下：

(5)

其中SOC(T)為當前荷電狀態(tài)，%；SOC0(T)為初始荷電狀態(tài)，%；CN(T)為電池額定容量，Ah；η(T)為充放電效率，為簡化計算充放電效率取1；I為電池電流，A。

對電池壽命終點的判斷根據(jù)SOH(state of health，電池健康狀態(tài))，SOH的計算如下式[16]：

(6)

其中：CM為當前電池可用最大容量，Ah；CN為電池額定容量，Ah；一般認為SOH≤80%時，電池容量消耗殆盡而報廢。

對于相同的鋰電池充放電反應，其內(nèi)部電化學反應速率系數(shù)k可根據(jù)范特霍夫規(guī)則給出，如下：

(7)

其中：k為反應速率系數(shù)；A為指前因子；Ea為活化能；R為摩爾氣體常數(shù)，取8.314J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K。

2 日歷老化

當鋰離子電池不工作而靜置時，電池會隨著儲存時間增加容量不斷衰減，衰減的速率主要受儲存環(huán)境溫度T和電池初始SOC荷電狀態(tài)影響。根據(jù)方程1.2.7可以看出，當鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生電化學日歷老化時，其反應速率與溫度緊密相關(guān)。

設(shè)置不同的環(huán)境溫度T和電池初始SOC荷電狀態(tài)，儲存時間為2年，分析電池的日歷老化，其結(jié)果可由圖1表示。

圖1 日歷老化導致的電池容量損失

由圖1可以看出，電池SOC荷電狀態(tài)和環(huán)境溫度T對日歷老化都有較為嚴重的影響。SOC荷電狀態(tài)對容量衰減的影響在低溫時(-20-25℃)表現(xiàn)不明顯，儲存時間為2年，容量衰減率均在10%以下；隨著環(huán)境溫度升高，SOC影響變大，且隨著SOC荷電狀態(tài)的增加，電池日歷老化嚴重，容量衰減率增加。溫度對容量衰減的影響在低SOC荷電狀態(tài)下表現(xiàn)也不明顯，在低SOC值(0-15%)時，衰減率均在15%以下；SOC不斷增加時，溫度的影響愈發(fā)明顯，特別是30℃以上，電池容量衰減率隨溫度增加而急劇上升。總的來看，SOC和環(huán)境溫度二者增加會加快鋰電池日歷老化速率，不利于電池的儲存，相對低溫低SOC荷電狀態(tài)利于延長鋰電池的壽命。

對于鋰電池的日歷老化，其主要原因是電池自放電現(xiàn)象而造成電池容量的不可逆損失，電池自放電現(xiàn)象不可避免，其日歷老化也不可避免。由上述，在低SOC荷電狀態(tài)時，Li+主要集聚在LiFePO4正極，而此時容量衰減隨溫度變化不明顯；在高SOC荷電狀態(tài)時，Li+主要在集中在石墨負極，而此時容量衰減率隨溫度大幅度升高，由此推測：在鋰電池日歷老化過程中，會在負極石墨層或是附近發(fā)生活性鋰離子損失等其他不可逆反應，從而造成電池的容量衰減。

3 循環(huán)老化

電池作為動力源儲存裝置，在循環(huán)工作過程中，要求以一定功率、倍率循環(huán)充電和放電。研究不同循環(huán)條件下電池容量的衰減情況，預測電池壽命有極為重要的作用和意義。

3.1 溫度對循環(huán)老化的影響

不同溫度條件下，電池內(nèi)部電化學反應速率差異很大，對電池的循環(huán)老化影響較為嚴重。設(shè)置25℃,35℃,45℃和55℃溫度條件，DOD(depth of discharge)放電深度為20%-80%，C-rate取0.5C，對Arrhenius方程進行求解，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對循環(huán)老化的影響

在室溫25℃時，進行循環(huán)充放電400天，電池容量僅衰減8%，35℃時衰減16.8%，而在45℃和55℃下工作，電池達到壽命的終點僅有223天和119天，可見電池容量的衰減率受溫度變化影響較為嚴重，溫度越高，其容量衰減越高，電池壽命越短。這主要是因為溫度上升，使得電池內(nèi)部電化學反應速率急劇升高，加速了電池的老化。

3.2 充放電倍率對循環(huán)老化的影響

在鋰電池放電或充電時，會根據(jù)實際情況表現(xiàn)出不同的功率和電流，從外觀表征上通常以充放電倍率C-rate表示，以不同的C-rate充放電，對電池的循環(huán)老化影響不同。分別設(shè)置0.5C,1C，2C和3C的充放電倍率，放電深度DOD為20%-80%，環(huán)境溫度為25℃，進行實驗，得到結(jié)果如圖3。

圖3 C-rate對循環(huán)老化的影響

由圖3可以看出，隨著C-rate升高，鋰電池容量衰減率變大，其中，在25℃，以0.5C充放電，鋰電池工作400天容量衰減17.2%，以1C倍率充放電，電池到達壽命終點僅需286天，以2C和3C倍率充放電，電充壽命削減很快，僅余171天和96天。在實際車輛的研發(fā)設(shè)計中，應盡量減小鋰電池充放電倍率，延長電池的壽命。

3.3 放電深度DOD對循環(huán)老化的影響

同時，鋰電池每工作循環(huán)過程中放電深度DOD對電池循環(huán)老化及電池壽命也有重要的影響。分別以10%，20%，30%和50%為不同放電深度，環(huán)境溫度設(shè)置為25℃，充放電倍率取1C進行實驗分析，所得到的電池容量衰減曲線如圖4所示。

圖4 DOD對循環(huán)老化的影響

由上實驗結(jié)果，低DOD時電池容量相對衰減較慢，其壽命較長，以10%作為放電深度時，電池工作循環(huán)400天容量損失為15.3%。DOD值增大，電池容量衰減增大，在DOD為50%時，電池壽命僅有1000循環(huán)左右。降低放電深度對電池的循環(huán)老化是有利的，但低的放電深度電池單個循環(huán)周期短，充電過于頻繁，車輛里程限制嚴重，對于車用鋰離子電池，應綜合考慮車輛里程和電池壽命兩方面因素，合理選擇電池放電深度。

3.4 電池循環(huán)老化機理分析

對于電池循環(huán)老化的原因，現(xiàn)在普遍接受的是固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的形成與增長。當鋰離子電池制備完成進行第一次充放電時，電池電解液中的溶劑分子會與Li+、電子在石墨負極與電解液界面發(fā)生不可逆反應，形成一層固體SEI膜，消耗電池中可用的活性鋰離子，造成不可逆的電池容量損失，并阻礙鋰離子的正常通過，降低電池的工作性能。

SEI膜形成后，在之后的充放電循環(huán)過程中，由于電子隧道效應，會有少量的電子從電極穿梭到SEI膜到電解液的界面上，使得SEI膜不斷增厚，阻礙能力加強。但隨著SEI膜的不斷增厚，可穿透的電子量減少，SEI膜的生成速率也隨著減少。這就可以解釋電池容量衰減曲線中，衰減速率在電池使用壽命前期較大，隨著老化程度加深，其衰減速率會逐漸減小。

雖然SEI膜的生成減小了電池中活性鋰離子造成不可逆的容量損失，但SEI膜也起到隔絕電子、溶劑分子導通離子的特性，對提高電極材料穩(wěn)定性和電池壽命也有積極的一面。

3.5 日歷老化和循環(huán)老化速率比較

對于磷酸鐵鋰電池日歷老化和循環(huán)老化，取相近的環(huán)境條件，比較二者的老化速率。對于電池日歷老化，取初始SOC荷電狀態(tài)為50%；對于循環(huán)老化，取充放電倍率為1C，放電深度DOD為20%-80%，實驗周期都取一年，進行實驗，比較二者的容量損失，其結(jié)果如圖5所示。

由下圖電池的日歷老化和循環(huán)老化時的容量損失，在相同條件下，均隨著溫度升高，容量損失呈現(xiàn)增加的趨勢，其中，循環(huán)老化的容量損失率要大于日歷老化。根據(jù)此圖解推測，鋰電池日歷老化速率約為循環(huán)老化速率的45%-65%。

圖5 日歷老化和循環(huán)老化的容量損失

4 EV用磷酸鐵鋰電池壽命預測

基于上述研究內(nèi)容和基礎(chǔ)，對Arrhenius方程求解，在純電動汽車中用鋰電池進行模型建立，并對其壽命進行預測，與實驗值相比較，要求誤差在允許范圍內(nèi)(5%)。

4.1 恒定倍率充電

對于鋰電池的充放電倍率，C-rate在充放電過程中往往是不同的，實際車用鋰電池充放電倍率，一般是不允許比較高的倍率充電，原因主要有兩個，一是正負極材料粒徑大小不同和SEI膜的影響，另一是進行超倍率充電，負極材料附近會嚴重析鋰，造成電池容量的銳減，所以會把充電倍率設(shè)置的保守合理。

考慮到現(xiàn)有技術(shù)和充電效率及充電周期，把充電倍率設(shè)置成恒定值1C，設(shè)置不同的放電倍率，放電深度DOD為20%-80%，進行方程的實驗求解，得到結(jié)果如圖6。

圖6 電池在恒定充電倍率下不同放電倍率的壽命

電池在恒定充電倍率下以不同放電倍率進行循環(huán)工況，較相同充放電倍率更為合理、符合實際。由圖6，放電倍率升高及環(huán)境溫度升高，都會減少電池的循環(huán)壽命，加速電池容量衰減，與3.1和3.2得到的結(jié)果相一致。電池在溫度0-25℃，放電倍率0.1C-1C范圍內(nèi)，壽命變化范圍大，在低溫和低倍率放電情況下，電池壽命較長，均在2500循環(huán)以上。之后壽命變化漸漸平緩。在室溫25℃下，以1C/1C充放電，電池壽命為2400循環(huán)左右，以1C/2C充放電，電池壽命減小為1500循環(huán)，推測電池循環(huán)壽命對低溫環(huán)境低倍率充放電工況時反應更為敏感。

4.2 變倍率放電

在實際車輛工作循環(huán)中，鋰電池的輸出電壓，電流及輸出功率要根據(jù)車輛實際工況而定，車輛行駛過程中，運行工況復雜多變，如圖7 車輛運行歐洲NEDC工況和圖8美國FTP75工況下鋰電池放電倍率，可見鋰電池的放電倍率與車輛車速緊密相關(guān)，而且變化復雜。

圖7 NEDC循環(huán)工況下放電倍率

圖8 FTP75循環(huán)工況下的放電倍率

根據(jù)圖7和圖8，大致可以看出，當車輛運行速度0-25km/h時，鋰電池以0.5C倍率放電可以滿足車輛實際功率需要；車輛速度25-55km/h時，電池以1C倍率放電；車輛以55-90km/h速度運行，放電倍率達到1.5C，車輛速度達90km/h以上，電池需要在2C倍率放電。根據(jù)車輛行駛速度及電池放電倍率，提出如圖9電池單個充放電循環(huán)內(nèi)各放電倍率及占比。

以圖9電池單個工作循環(huán)內(nèi)放電倍率及各個占比作為電池輸出，充電倍率取恒定值1C，放電深度DOD設(shè)置為20%-80%，進行實驗研究，建立起電池壽命與循環(huán)次數(shù)及環(huán)境溫度的模型，其結(jié)果如圖10。

圖9 單個循環(huán)內(nèi)電池各放電倍率占比

圖10 電池在設(shè)置工況下的壽命曲線

由圖10，鋰電池的循環(huán)壽命受溫度升高而下降，計算結(jié)果曲線與實驗值曲線在溫度較低時(0-40℃)誤差較小，均在±5%允許誤差以內(nèi)，但在40℃以上，計算值與理論值相對誤差逐漸變大，在50℃時，相對誤差為27.6%。說明此電池單個循環(huán)放電倍率模型在低溫時吻合度較高，可信度較大，但在高溫時誤差較大。

4.3 日歷老化和循環(huán)老化分配

在以上實驗研究過程中，進行電池壽命和循環(huán)老化計算，電池進行周期性不間斷充放電循環(huán)，工作具有連續(xù)性，直至電池壽命終點，這對于日常電動汽車鋰離子電池是不現(xiàn)實的。鋰離子電池兩種狀態(tài)車輛工作或是停置，車輛工作時電池進行循環(huán)老化，車輛停置時電池進行日歷老化，假設(shè)循環(huán)老化和日歷老化交替進行。因為循環(huán)老化的速率在相近條件下大于日歷老化，設(shè)進行循環(huán)老化的時間占一天總時間X，具體表達式如下：

(8)

則電池進行日歷老化的時間占比可表示為：

(9)

以圖9作為鋰電池單個循環(huán)內(nèi)放電倍率，充電倍率取恒定值1C，放電深度DOD取20%-80%，對Arrhenius方程進行求解，以此為模型對鋰電池壽命進行預測，其結(jié)果如圖11。

圖11 鋰電池壽命預測

對于一般的電動汽車，X值一般在30%-50%，環(huán)境溫度在25-50℃，如圖12。

圖12 電動汽車實際工況下壽命預測

如圖12，電動車在實際工作中受X占比值影響較小，基本走勢是在相同溫度條件下，X值越大，一天中電池進行循環(huán)老化的比例越大，其壽命總循環(huán)次數(shù)略有下降，X從30%增加到50%時電池壽命下降在5%以內(nèi)。電池的壽命主要受環(huán)境溫度影響較大，在25℃室溫下，鋰電池壽命在3000天左右，在28℃下工作時，壽命為2000天左右，工作溫度上升到35℃，電池壽命銳減到1000天以下，且溫度越高，電池壽命衰減速度越快，所以在實際車輛設(shè)計中，應對動力電池模塊添加冷卻系統(tǒng)，降低電池的工作溫度，可大大延長鋰電池的使用壽命。

4.4 誤差分析

對于本文電動汽車用磷酸鐵鋰電池的壽命預測，是基于Arrhenius方程求解，存在誤差不可避免，誤差的來源主要來自于以下幾個方面。

1，Arrhenius方程是經(jīng)驗公式，本身對實際實驗數(shù)據(jù)的擬合就有誤差，而且在高溫時， Arrhenius方程中時間指數(shù)因子Z增大，說明高溫時Arrhenius方程不在適用，此時，電池循環(huán)老化機理可能不再是SEI膜的增長，從而造成本計算實驗中的壽命預測誤差。

2，對充放電倍率占比的估計誤差，對單個循環(huán)內(nèi)不同放電倍率占比的物理模型建立存在誤差，不能完全替代實際工作中電池變化的充電倍率，而且充電倍率也不是一個恒定值。

3，本文假設(shè)日歷老化和循環(huán)老化是交替進行，在實際中電池日歷老化和循環(huán)老化存在耦合作用，關(guān)于這方面的理論尚不成熟，有待研究。

4，本文只考慮變化的環(huán)境溫度，在電池實際工作中，雖然環(huán)境溫度對其壽命影響較大，但在電池工作中由于自身的內(nèi)阻會造成小幅度的溫升，溫度區(qū)間是電池老化較為敏感范圍，對其壽命影響較大。

5 結(jié) 論

本文以Arrhenius方程建立起磷酸鐵鋰電池老化的模型，對電動汽車用鋰離子電池進行壽命預測。發(fā)現(xiàn)電池初始荷電狀態(tài)SOC和溫度對電池日歷老化及容量衰減起主要作用，推測電池日歷老化造成的重要原因可能為在石墨負極附近活性鋰離子的不可逆損失，且隨著溫度增加，反應速率增長較快。

充放電倍率C-rate、環(huán)境溫度T和放電深度DOD對鋰電池循環(huán)老化的影響較大，在實際電動汽車及鋰離子電池的選配問題上，應盡量減小C-rate，對動力電池系統(tǒng)裝配冷卻系統(tǒng)，合理選擇放電深度。

根據(jù)車輛實際運行工況，建立電池單個工作周期下各放電倍率及各自占比，其中0.5C，1C，1.5C，2C各自的占比為10%，30%，45%，15%，放電倍率為1C，放電深度為DOD為20%-80%，以此作為工作條件下建模計算鋰電池的壽命與實驗所得數(shù)據(jù)在溫度較低時(0-40℃)誤差較小，均在誤差允許范圍之內(nèi)，可見此模型建立與電池實際工作情況較為貼近。

假設(shè)電池日歷老化和循環(huán)老化是交替進行，并對二者占比進行預測，以循環(huán)老化占比30%-50%，分析了不同工作溫度下鋰電池的壽命，發(fā)現(xiàn)鋰電池壽命受溫度影響較大，在35℃時，電池的壽命在1000天左右，且隨著溫度增加，壽命銳減很快。