多元復(fù)合納米光催化劑的制備及可見光下降解染料廢水

張哲偉，雷春生，王 石，劉詩浩

（常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇常州 213164）

隨著工業(yè)發(fā)展，印染廢水對環(huán)境造成的污染越發(fā)嚴(yán)重。印染廢水水量大，有機(jī)污染物含量高，色度深，屬于難處理的工業(yè)廢水［1］。人們尤為重視水污染問題，但傳統(tǒng)處理方法效果不好，半導(dǎo)體光催化技術(shù)處理廢水受到關(guān)注［2］。TiO2是一種環(huán)境友好型半導(dǎo)體材料，活性和穩(wěn)定性高、無毒安全，在現(xiàn)代污染控制領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［2］。TiO2多相光催化在水相和氣相、有機(jī)及無機(jī)污染物的光催化去除方面取得了較大進(jìn)展，作為有潛力的環(huán)境污染深度凈化技術(shù)受到廣泛關(guān)注和研究。TiO2光催化劑可以通過復(fù)合其他物質(zhì)使其進(jìn)入TiO2晶體內(nèi)部，復(fù)合的金屬離子成為光生電子的捕獲陷阱，以提高光催化劑的催化活性［3-6］。光催化技術(shù)綠色經(jīng)濟(jì)，以可再生太陽能解決環(huán)境污染問題的獨(dú)特優(yōu)勢［7］，在催化降解染料廢水中的有機(jī)物方面得到廣泛應(yīng)用，避免二次污染，節(jié)約成本［8-10］。經(jīng)過改性的TiO2光催化材料不僅有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的活性以及無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，而且降低了成本，使光催化反應(yīng)擴(kuò)展到可見光條件下，提高材料對可見光的整體利用率［2］。玫瑰紅B 作為合成有機(jī)染料，性能相對穩(wěn)定，溶解性較好，本文探討了多元復(fù)合納米TiO2光催化材料對玫瑰紅B 的降解效果。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸四丁酯，無水乙醇，乙酸，Cd(CH3CO2)2，CH4N2S，濃鹽酸，NaH2PO4·H2O，Bi(NO3)3·5H2O。儀器：馬弗爐，D/Max-A 型X 射線衍射儀（日本島津公司），Carry100/UV1007M122 型紫外-可見光光度儀（美國VARIAN 公司），DS-100 差示掃描量熱儀，Ultra Plus場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國Zeiss公司）。

1.2 催化劑的制備

TiO2：量取15 mL 鈦酸四丁酯，于磁力攪拌下緩慢滴加至40 mL無水乙醇中，攪拌35 min，再加入8 mL蒸餾水、25.5 mL 無水乙醇和5 mL 乙酸的混合溶液，加速攪拌，得淡黃色透明溶膠，于室溫下自然陳化3 d，75 ℃干燥1 d，得干凝膠，研磨后置于馬弗爐中煅燒2 h，冷卻后得TiO2粉末。

CdS/TiO2：稱取2.558 g Cd(CH3CO2)2、3.653 g CH4N2S加入120 mL 去離子水中，攪拌至溶解。將溶液緩慢倒入反應(yīng)釜，140 ℃反應(yīng)24 h，得CdS 沉淀溶液，過濾，用無水乙醇和去離子水洗滌沉淀物，離心得到CdS，60 ℃烘6 h，得純CdS。將CdS 溶于濃鹽酸，得溶液A；量取15 mL 鈦酸四丁酯，于磁力攪拌下緩慢滴加到40 mL 無水乙醇中，攪拌30 min，再緩慢滴加7.2 mL去離子水、20 mL無水乙醇和5 mL乙酸的混合溶液，得溶液B。將溶液A加入溶液B中，后續(xù)步驟同TiO2制備。

BiPO4/TiO2：稱取3 mmol NaH2PO4·H2O溶于40 mL去離子水，將一定量Bi(NO3)3·5H2O 研磨后加入其中，攪拌成白色溶膠狀，磁力攪拌45 min 左右。將混合溶液倒入反應(yīng)釜，在干燥箱內(nèi)反應(yīng)一段時間。將樣品70 ℃干燥6 h 得BiPO4，磨成粉末。將BiPO4溶于濃鹽酸中得溶液A；量取15 mL 鈦酸四丁酯，于磁力攪拌下緩慢滴加到40 mL 無水乙醇中，攪拌30 min，再緩慢滴加7.2 mL 去離子水、20 mL 無水乙醇和5 mL 乙酸的混合溶液，得溶液B。將溶液A 加入溶液B 中，后續(xù)步驟同TiO2制備。

BCT：將制備好的CdS、BiPO4溶于濃鹽酸中得到溶液A；量取15 mL 鈦酸四丁酯，于磁力攪拌下緩慢滴加到40 mL 無水乙醇中，攪拌30 min，用硝酸調(diào)節(jié)pH，邊攪拌邊滴加7.2 mL 去離子水、20 mL 無水乙醇和5 mL 乙酸的混合溶液得到溶液B。將溶液A 加入溶液B 中，后續(xù)步驟同TiO2制備。

1.3 測試

XRD：用X 射線衍射儀測試，管電壓40 kV，管電流30 mA，銅靶，射線波長0.154 0 nm，Ni 濾光片，步長8°/min。

UV-Vis：用紫外-可見光光度儀測試，波長190～900 nm，帶寬0.2～4.0 nm［11］。

SEM：用掃描電子顯微鏡觀測。

熱重分析：用差示掃描量熱儀測試，氮?dú)鈿夥?，升溫速? ℃/min，50～800 ℃。

催化劑評價：配制15 mg/L 玫瑰紅B 模擬染料廢水，加入光催化劑，先在暗箱中靜置60 min 使其達(dá)到吸附-脫附平衡，再在氙燈（10 W，與樣品間隔10 cm）照射下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)（2 h，用磁力攪拌器攪拌），每隔一段時間取樣，測定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 UV-Vis

由圖1 可知，催化劑的吸收帶均出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，光吸收范圍向可見光方向偏移。CdS 與TiO2復(fù)合后吸收邊緣向可見光域（400～800 nm）延伸，摻雜Bi 后對光的吸收增強(qiáng)。因為Bi 的帶隙寬度與TiO2相比較更窄，電子激發(fā)所需能量更小，具有較強(qiáng)的光譜吸收適應(yīng)性。BCT 催化劑中，Bi、Cd 進(jìn)入TiO2晶格，部分取代了Ti的位置，形成一定的雜質(zhì)能級，紅移更加明顯。

2.1.2 XRD

由圖2 可看出，25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、70.3°分別為銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰，CdS/TiO2、BiPO4/TiO2、BCT 的XRD 都有這些峰且均有摻雜元素的對應(yīng)峰，說明Bi、Cd 離子進(jìn)入TiO2晶格，形成摻雜的TiO2光催化劑，晶型為銳鈦礦型。與純TiO2相比，摻雜元素的TiO2峰強(qiáng)有所減弱，衍射峰變寬，說明摻雜元素細(xì)化了晶粒［12］。

2.1.3 SEM

由圖3a、3b 可以看出，BCT 呈表面粗糙且不規(guī)則的雪花狀；由圖3c 可知，BCT 顆粒尺寸約為150 nm；從圖3d 中可以看到Ti、Bi、Cd、O 峰，對應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.1%、8.4%、10.8%、18.7%。

2.1.4 TG-DTG

由圖4 可以看出，DTG 上每個峰的積分面積之比與相應(yīng)失重成正比。第一次出峰與干凝膠中物理吸附水及無水乙醇揮發(fā)有關(guān)；第二次出峰是因為催化劑的剩余碳元素氧化為CO2，此時TiO2從非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相；400 ℃后曲線平緩，說明質(zhì)量損失少，晶型結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定；700 ℃后出現(xiàn)第三個峰，原因是TiO2從銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相［13］。

圖4 BCT 的TG-DTG 曲 線

2.2 光催化活性影響因素

2.2.1 pH

由圖5 可知，溶液為酸性時，TiO2表面帶正電荷，有利于光生電子的轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生H2O2，生成羥基自由基（·OH），提高光催化反應(yīng)速率；pH 較高時，溶液中有大量OH-，TiO2表面帶負(fù)電荷，有利于空穴從顆粒內(nèi)部轉(zhuǎn)移到TiO2表面，與吸附在表面的H2O 和OH-等反應(yīng)生成·OH，增強(qiáng)催化劑對玫瑰紅B 的降解力。

2.2.2 煅燒溫度

由圖6 可以看出，100 ℃熱處理后，TiO2形態(tài)未完全轉(zhuǎn)變，銳鈦礦相總量不多，光催化活性較低。

圖6 煅燒溫度對催化劑活性的影響

隨著煅燒溫度升高，TiO2逐漸變?yōu)榫B(tài)，銳鈦礦相含量越來越多，光催化活性提高。600 ℃后，煅燒溫度過高，晶粒表面團(tuán)聚嚴(yán)重，燒結(jié)在一起，表面原子含量較低，光催化活性反而低，500 ℃時，晶體呈銳鈦礦相［14］，且摻雜元素的催化劑形成了雜質(zhì)能級，降低催化劑的能隙結(jié)構(gòu)，提高對可見光的吸收，催化活性最高，摻雜Bi、Cd的催化劑降解率達(dá)98.61%。

2.2.3 催化劑用量

由圖7 可以看出，降解率隨催化劑用量的增加先增加后降低，1 mg/L 時降解率最高，這可能是因為催化劑的增加會促進(jìn)生成光催化降解的氧化基團(tuán)，且數(shù)量逐漸增多，增強(qiáng)吸收可見光的能力，當(dāng)能力達(dá)到飽和時，降解率不再增加，當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加時，其對光線具有散射作用，光能利用率降低，降解率下降。因此，催化劑用量選擇1 mg/L。

圖7 催化劑用量對催化劑活性的影響

2.2.4 催化劑類型

由圖8 可知，在暗反應(yīng)過程中降解率幾乎為0%，說明催化劑在暗反應(yīng)條件下對染料的吸附作用均較??；在光反應(yīng)條件下，降解率快速提高，因為光照射到催化劑表面時，催化劑價帶上的電子吸收光能，躍遷到禁帶至導(dǎo)帶生成光生電子，并在價帶上生成相應(yīng)的空穴，形成光生電子-空穴對，激發(fā)催化劑活性。TiO2、CdS/TiO2、BiPO4/TiO2的降解率分別為70.3%、87.2%、93.1%，而BCT 的降解率為98.6%，因為Bi、Cd共摻雜形成雜質(zhì)能級，減弱催化劑的能隙結(jié)構(gòu)，提高對可見光的吸收，光催化降解效果相對最優(yōu)。

圖8 4 種催化劑的光催化活性

2.3 催化劑降解玫瑰紅B 的動力學(xué)

4 種催化劑降解玫瑰紅B 的動力學(xué)如圖9 所示。利用準(zhǔn)一級方程ln(C0/C)=Kt對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)模擬，由表1 可知，BCT、BiPO4/TiO2、CdS/TiO2、TiO2的常數(shù)K分別為0.024 7、0.013 6、0.005 9、0.001 4 min-1，BCT 表現(xiàn)最優(yōu)異。

圖9 催化劑降解玫瑰紅B 的動力學(xué)曲線

表1 催化劑降解玫瑰紅B 的動力學(xué)參數(shù)

2.4 催化劑的重復(fù)利用

由圖10 可知，催化劑降解率均不斷下降，可能是因為去離子水無法清除催化劑表面的玫瑰紅B 及其中間產(chǎn)物，多次干燥過程中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，比表面積慢慢減小。通過5 次循環(huán)實驗，BCT 的光催化降解率優(yōu)于其他3種材料，說明BCT具有較好的光降解性能。

圖10 催化劑的重復(fù)利用效果

3 結(jié)論

（1）通過溶膠-凝膠法合成具有可見光活性的復(fù)合催化劑CdS/TiO2、BiPO4/TiO2、BCT，BCT 對可見光有較優(yōu)的響應(yīng)能力。

（2）催化劑pH 適用范圍較廣，在堿性條件下能

更好地降解玫瑰紅B；500 ℃煅燒能提高催化劑對可見光的吸收，催化活性最高；催化劑用量1 mg/L 時，對玫瑰紅B 的降解更優(yōu)，且更經(jīng)濟(jì)環(huán)保；同一環(huán)境下BCT 對玫瑰紅B 的降解效果最好（降解率為98.6%）。（3）4 種光催化劑降解玫瑰紅B 均符合一級動力學(xué)模型，且BCT 較其他3種材料性能更優(yōu)，循環(huán)使用5次后仍具有較好的光降解性能。