烷基酚聚氧乙烯醚的識別與合規(guī)要點

蔣 倚，牛 磊，王義智，吳曉俠

［1.萊茵技術(shù)監(jiān)督服務(wù)（廣東）有限公司，廣東廣州 510663；2.萊茵技術(shù)（上海）有限公司，上海 200072；3.耐克采購服務(wù)（廣州）有限公司上海分公司，上海 200040］

2017 年是中國紡織工業(yè)聯(lián)合會（CNTAC）與有害化學(xué)物質(zhì)零排放基金會（ZDHC）合作的第5 年，為了推動我國紡織服裝供應(yīng)鏈對有害化學(xué)物質(zhì)的管控，CNTAC 和ZDHC 在全國各地舉辦了9 場以化學(xué)品管控為主題的巡回研討會，覆蓋全國5 大紡織產(chǎn)業(yè)集群，與會企業(yè)超過200 家，與會人員約900 人，另外還吸引了超過10 家品牌、10 家技術(shù)服務(wù)機構(gòu)的參與。2017年也是眾多品牌和工廠積極行動的一年，很多企業(yè)從建立一份合格的化學(xué)品清單開始，逐步構(gòu)建基于企業(yè)自身特點的工廠化學(xué)品管理體系，加強化學(xué)品采購端、中間過程以及末端管控，希望能符合ZDHC生產(chǎn)限用物質(zhì)清單，在2020年實現(xiàn)有害物質(zhì)零排放。

烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）是被列入ZDHC MRSL的一類物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于紡織、印染、造紙、石油、化工、冶金、農(nóng)藥、橡膠、樹脂、塑料等行業(yè)［1-2］。當(dāng)前，APEO 的環(huán)境污染范圍十分廣泛，在河水和井水等自然水體中都有被檢出的報道［3］。作為表面活性劑的APEO 具有良好的乳化和分散性能，除了用作染料或助劑的復(fù)配成分，還存在于各行各業(yè)的化學(xué)品中，可以將APEO 理解為一類基礎(chǔ)化學(xué)品。了解APEO 的應(yīng)用和來源對在行業(yè)內(nèi)實施禁用十分重要。鑒于APEO應(yīng)用的廣泛性和復(fù)雜性，本研究嘗試通過收集、整理、總結(jié)APEO 的應(yīng)用領(lǐng)域，幫助工廠化學(xué)品管理人員和第三方化學(xué)品管理審核員識別APEO。

1 APEO 應(yīng)用的廣泛性

APEO 是一種具有親水、親油雙親性的非離子表面活性劑，主要由酚類物質(zhì)與環(huán)氧乙烷發(fā)生開環(huán)加成聚合反應(yīng)生成。因參與反應(yīng)的酚類物質(zhì)碳鏈長度、催化劑、反應(yīng)環(huán)境不同，反應(yīng)產(chǎn)物和聚合度分布也不同［4］。產(chǎn)業(yè)應(yīng)用較廣泛的APEO 包括碳鏈長度為8 的辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）和碳鏈長度為9 的壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO），此外還有十二烷基酚聚氧乙烯醚、十五烷基酚聚氧乙烯醚。聚合度則由氧乙烯鏈（EO）決定，一般認為氧乙烯鏈越多，親水性越好［4］。

表面活性劑是一類重要的化學(xué)制成品，1999 年全球用量為930 萬t，2005 年達2 050 萬t［5］。2005 年全球APEO 的消耗量為80 萬t，約占各類表面活性劑的7.5%［6］，中國APEO 的消耗量逐年上升，2004 年達到18.3 萬t。2008 年世界紡織印染助劑的年產(chǎn)量超過350 萬t，紡織染料年消耗量約100 萬t［7］。數(shù)據(jù)表明，表面活性劑應(yīng)用規(guī)模龐大，APEO 在其中的占比不足10%，但產(chǎn)量和消耗量逐年增長。

APEO 是我國紡織助劑工業(yè)中最常用的表面活性劑。20 世紀80 年代，西方國家了解APEO 的毒性后，嘗試通過立法限制其生產(chǎn)和使用，而我國并未意識到風(fēng)險，在上海、沈陽、南京、北京等地引進相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)與設(shè)備大規(guī)模生產(chǎn)［8］。作為世界上最大的服裝生產(chǎn)加工國，我國服裝出口額占全球出口總額的1/4。但紡織服裝產(chǎn)品的安全性問題，尤其是化學(xué)品安全性問題至今仍被忽略。茍明霞等［9］指出APEO 超標已經(jīng)使我國出口的紡織類產(chǎn)品多次被通報或者召回，給生產(chǎn)企業(yè)和貿(mào)易企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟損失。例如江蘇某公司出口法國、荷蘭等國的8 000 多件服裝因APEO 問題遭拒收，成為江蘇發(fā)生限用物質(zhì)超標問題的第一個案例［10-11］。上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院對文胸類產(chǎn)品的檢測結(jié)果表明，烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚的檢出率超過50%［12］。

我國制鞋行業(yè)的質(zhì)量控制至今仍局限在成鞋外觀以及物理性能環(huán)節(jié)，在限用物質(zhì)方面則沒有嚴格要求，未能對接國際標準，特別是歐盟標準，使我國鞋類產(chǎn)品每年的損失高達200 億人民幣。因此，建立完善的紡織品、服裝、鞋類有毒物質(zhì)檢測標準具有重大意義［13］。

2 APEO 在國內(nèi)外的限用情況

APEO 及其代謝產(chǎn)物AP 被廣泛認為是一種環(huán)境激素，具備一定的生物累積性、致癌性、急性毒性、水生生物毒性等，因此逐漸在世界各地被禁用或者限用［14-15］。最早的禁用案例來自1976 年美國禁止在洗滌劑中使用APEO［16-17］。2010 年，美國環(huán)保署要求于2013 年和2014 年年末停止在液體和粉狀洗滌劑中使用NPEO，并把NPEO 和壬基酚（NP）列入有毒物質(zhì)禁止排放清單［18］。美國服裝和鞋履協(xié)會（AAFA）于2012年發(fā)布的第10 版受限物質(zhì)清單（RSL）將APEO 的限制要求列入其中。

歐洲于20 世紀80 年代提出優(yōu)先控制的15 種化學(xué)物質(zhì)包括APEO［15］，并且首先要求在1995 年逐步禁止在洗滌劑中應(yīng)用NPEO，2000 年全面禁止使用［5，18］。2002 年，歐盟進一步規(guī)定了APEO 等7 種表面活性劑及其制劑的生產(chǎn)和應(yīng)用［19］，加強對紡織品中APEO 的使用控制。2006 年，歐盟REACH 法規(guī)明確規(guī)定，從2005 年1 月17 日起，出口到歐洲的紡織服裝產(chǎn)品APEO 質(zhì)量分數(shù)不得超過0.1%，否則將面臨被召回的風(fēng)險［14，20-21］。德國于1986 年提出禁用APEO［18，22］；澳大利亞、瑞士、法國都在1987 年提出禁用APEO［5］；丹麥于1988 年提出禁用APEO［17］；挪威于2000 年底停用APEO［18］；此外，比利時、荷蘭、葡萄牙、西班牙、瑞典等國也都有此類禁令，規(guī)定停用和取代APEO。

2016版OEKO-TEX STANDARD 100標準中規(guī)定：紡織品中殘余的表面活性劑OP、NP總量小于10 mg/kg，OP、NP、OPEO、NPEO 總量小于100 mg/kg［12］。C&A、H&M、樂購、耐克、李寧、阿迪達斯、新百倫、彪馬等著名服裝品牌商也對產(chǎn)品中的APEO、AP 含量制定相關(guān)要求予以限用。

我國對APEO 的禁用始于2008 年，國家質(zhì)檢總局與國家標準委員會發(fā)布指令，規(guī)定自2008 年9 月1日起，衛(wèi)生清洗劑中不得含有APEO［23］。接下來發(fā)布了一系列標準：GB/T 13171.1—2009《洗衣粉（含磷型）》、GB/T 26396—2011《洗滌用品安全技術(shù)規(guī)范》、GB 9985—2000《手洗餐具用洗滌劑》，主要是限制APEO在清潔劑類產(chǎn)品中的應(yīng)用。2011 年，環(huán)境保護部和海關(guān)總署發(fā)布的《中國嚴格限制進出口的有毒化學(xué)品目錄》將NP 和NPEO 列為禁止進出口物質(zhì)［23-24］。GB/T 21295—2014《服裝理化性能的技術(shù)要求》規(guī)定了AP和APEO 限量，要求NP 和OP 總量不超過100 mg/kg，NPEO 和OPEO 總量不超過1 000 mg/kg［12］，此標準僅為推薦性標準，并不具有強制性。

作為世界主要服裝消費市場的美國、歐洲都已立法限制APEO 的使用和殘留量，世界主流品牌商和行業(yè)協(xié)會也制定了相應(yīng)標準。我國尚未限制服裝類產(chǎn)品使用APEO，滯后于產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和世界的潮流。

3 APEO 的應(yīng)用領(lǐng)域

限用APEO 首先應(yīng)了解其應(yīng)用領(lǐng)域。作為表面活性劑的APEO 應(yīng)用十分廣泛，本文主要介紹其在紡織服裝行業(yè)的應(yīng)用。

3.1 紡絲油劑

APEO 在整個紡織供應(yīng)鏈的前端就已經(jīng)出現(xiàn)，幾種烷基酚（NP-3、NP-5、NP-10）作為乳化劑存在于合成纖維的紡絲油劑（如POY 油劑、FDY 油劑以及DTY油劑）中［8］。相較于棉纖維，真絲纖維對APEO 具有更強的親和力，因此不易洗脫，風(fēng)險更大［25］。APEO 主要來源于真絲前處理過程中的滲透劑和乳化劑［26］。因此，應(yīng)更加重視絲制品的APEO 防控問題，尋找合適的替代品［25］。寧小玉［27］研究證實不同織物材料對OPEO的吸附能力有差別，吸附能力從大到小為絲、棉、麻、滌綸、腈綸；乙醇能提高織物的解吸附作用；并給出去除APEO 的優(yōu)化方法。

3.2 前處理助劑及部分染色后去浮色助劑

染整工廠的前處理主要是為了去除纖維生產(chǎn)、織布過程中添加的化學(xué)物質(zhì)，如漿料、油劑等；同時去除天然纖維中自帶的天然雜質(zhì)，如果膠、半纖維素、木質(zhì)素等。對織物進行前處理是為下一步染色和印花做準備。APEO 主要用于染整前處理。前處理助劑要求有較好的潤濕滲透力［28］。早期的滲透劑、精練劑一般以TX-9、TX-10 為主體復(fù)配而成；隨著耐堿性要求的提高，配方仍然以TX-9、TX-10 為主，添加了磺酸以及五氧化二磷的磷酸酯化物。高銘［29］認為凈洗劑、退漿劑、去油劑是印染廠用量較大的前處理助劑，助劑廠一般用NP-10 進行復(fù)配；凈洗劑一般以NP-10 為基礎(chǔ)復(fù)配制成，去油劑、退漿劑等需要用到多種類型的APEO，而潤濕劑、滲透劑、精練劑等一般以NP-9、NP-10 或TX-9、TX-10 為主［24］。高銘還指出凈洗劑105、LD、826、1050 是印染行業(yè)用量較大的助劑，會用到TX-10 或NP-10 與線性烷基苯磺酸鹽（LAS）、含十二碳的酰胺型非離子洗滌劑（6501）進行復(fù)配［8，19］。章杰歸納含APEO 的精練劑、凈洗劑、勻染劑、乳化增深劑、紡絲油劑、柔軟劑和毛油等有30 多個品種，如化纖清洗劑7960，凈洗劑105、LD、826、1050，高溫勻染劑A-10，勻染劑FZ802、SDF、OP、NP-10，乳化劑OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-12、OP-15、OP-20 等，估計占全部紡織助劑的30%以上［7］。凈洗劑主要以十二烷基苯磺酸鈉、TX-10、6501 等復(fù)配而成［21］，某些生物酶制劑如煮練酶、果膠酶等加入一定量APEO 后可以提高對纖維的滲透性［8］。APEO 系列產(chǎn)品中的NP-3、NP-7、NP-9、NP-10、OP-8、NP-10是很多助劑的主體部分，有些高溫勻染劑通常采用OP-10、OP-9 等提高助劑的分散性［2］；前處理助劑中的某些酶制劑也加入一定量的APEO，以提高其在纖維中的滲透性［28］。

3.3 染色與印花助劑

染色和印花是印染廠的核心環(huán)節(jié)，APEO 在染色環(huán)節(jié)主要起乳化、分散、勻染等作用，同時在涂料印花環(huán)節(jié)也有重要應(yīng)用。染色所用高溫勻染劑、分散劑、移染修補劑、載體、消泡劑等助劑中可能含有OP-9、OP-10 等，以提高助劑的乳化分散性［29］。而APEO在涂料印花工藝中扮演更為重要的角色，章杰指出在黏合劑、涂層膠中一般加入OP-10、十二烷基硫酸鈉（K12）、平平加O 或者TX-30、TX-40 作為復(fù)合乳化劑。涂料印花黏合劑一般以丙烯酸酯類單體、OP-10、K12、平平加O、過硫酸銨等為原料［21］。印花用黏合劑等含有表面活性劑OP-9、OP-10 或者NP-9、NP-10，均采用不同氧乙烯鏈NPEO 組成復(fù)合乳化劑，或采用表面活性劑OP-10、K12、平平加O 系列、TX-30、TX-40 等組成復(fù)合乳化劑，APEO 整理（浸漬或浸軋烘干）后留在織物上，化學(xué)結(jié)構(gòu)不會發(fā)生變化［30］。陳平等［31］總結(jié)涂料印花的生態(tài)問題后認為，APEO 被大量用作涂料色漿中的黏合劑。

3.4 后整理助劑

后整理是整個印染工藝最末端的環(huán)節(jié)，通過應(yīng)用某些助劑實現(xiàn)特殊功能，如柔軟、防水、防油、防污、抗菌、抗靜電、阻燃等。章杰指出，后整理劑中的有機硅柔軟劑、軟片、防水劑、漿料、黏合劑、涂層膠等大量使用APEO，如氨基硅油、羥基硅油、甲基硅油等都以APEO 為乳化劑，微乳型氨基硅油中APEO 用量為30%～50%（對氨基硅油質(zhì)量）［8］。軟片通常以O(shè)P-10 作為乳化劑，而氨基硅油常以TX 系列作為乳化劑［2］。高銘［32］指出后整理對APEO 的控制應(yīng)注意柔軟劑的使用，陽離子柔軟劑氨基硅油中的APEO 質(zhì)量分數(shù)可能會達到30%～50%。高銘還認為控制后整理的APEO 用量對減少最終產(chǎn)品中APEO 含量起決定性作用，研究表明，即使使用含有APEO 的前處理劑，應(yīng)用連續(xù)式染整工藝后，只要后整理中采用無APEO的助劑，制成品中的APEO 一般低于100 mg/kg［29］。

3.5 制革助劑

除了紡織業(yè)，APEO 的另一個重要應(yīng)用領(lǐng)域是制革業(yè)。含有APEO 的非離子表面活性劑在皮革浸水滲透、脫脂等工序以及制革加工過程中使用的加脂劑、涂飾劑等材料中都有廣泛應(yīng)用［33］。趙洋［34］提出APEO幾乎用于皮革生產(chǎn)的各個階段，制革助劑中的脫脂劑、滲透劑、加脂劑、涂飾劑等主要成分為中性油、活性物、乳化劑、鹽分、揮發(fā)物、水或溶劑等，起乳化、分散及增加體系互溶性的作用。毛樹祿等［35］指出APEO存在于工廠的各個區(qū)域，可用于與浸水助劑、浸灰助劑、軟化酶等配合使用的分散劑、和鞣劑、滲透劑、勻染劑、流平劑、顏料膏中。

3.6 APEO 在其他相關(guān)行業(yè)的應(yīng)用

金屬清洗劑等使用NP-9、NP-10 作為乳化分散劑。APEO 是金屬表面防銹、材料防腐劑中經(jīng)常用的乳化劑［36］。APEO 與十二烷基硫酸以質(zhì)量比7∶1 復(fù)配時，能配制性能優(yōu)越的木材黏合劑［37］。以APEO 為分散劑將不同的煤種配制成水煤漿，影響APEO 成漿性能的因素主要有烷基鏈的長度、EO 加成數(shù)等［38-39］。APEO 在指紋顯現(xiàn)技術(shù)中也有良好的應(yīng)用［40-41］。

4 化學(xué)品管理中APEO 的合規(guī)要點

實現(xiàn)有害化學(xué)物質(zhì)零排放的目標是整個行業(yè)面臨的一大挑戰(zhàn)，對紡織品生產(chǎn)企業(yè)提出了較高要求。以往工廠僅關(guān)心化學(xué)品各項理化性能是否達標，然而要實現(xiàn)有害化學(xué)物質(zhì)零排放目標，工廠應(yīng)構(gòu)建完整的化學(xué)品管理體系，從源頭堵住有害化學(xué)物質(zhì)進入工廠的途徑，加強工廠內(nèi)部對化學(xué)品流轉(zhuǎn)和使用等方面的監(jiān)督，并通過RSL 檢測、MRSL 檢測、廢水檢測、化學(xué)品審核等手段持續(xù)改善、穩(wěn)定合規(guī)。

APEO 來源多元化，應(yīng)用廣泛，其合規(guī)管理將是比較困難的任務(wù)，本文提出4 種確保APEO 合規(guī)的具體方法以供討論。

4.1 建立物料的可追溯體系

鑒于APEO 來源復(fù)雜，染整工廠的有害物質(zhì)來源可能是坯布，也可能是使用的水、化學(xué)品。如果沒有良好的可追溯體系，一旦在產(chǎn)品或廢水中檢出有害物質(zhì)，很難追根溯源進行源頭分析。工廠應(yīng)從化學(xué)品、原材料、生產(chǎn)、產(chǎn)品的可追溯性4 個方面著手建立可追溯機制。追溯化學(xué)品來源應(yīng)了解所購化學(xué)品的具體生產(chǎn)工廠、廠址、生產(chǎn)日期、批號等信息，進一步追溯化學(xué)品的生產(chǎn)商是否能夠根據(jù)染整廠提供的產(chǎn)品名、生產(chǎn)日期和批號識別該批次化學(xué)品使用的原料、合成路徑、反應(yīng)過程等信息。

4.2 促進產(chǎn)業(yè)鏈的信息披露

2007 年生效的歐盟REACH 法規(guī)提出無數(shù)據(jù)則無市場原則，對可能含有有害化學(xué)物質(zhì)的物品、配制品以及物質(zhì)的信息透明性提出了具體要求。針對配制品，REACH 法規(guī)的要求是生產(chǎn)商和進口商應(yīng)提供信息足夠充分的安全數(shù)據(jù)表以保證使用者的安全。最核心的信息是向使用者披露配制品中質(zhì)量分數(shù)超過0.1%的物質(zhì)清單和比例。實際工廠購買的化學(xué)品關(guān)鍵信息不足，很多化學(xué)品生產(chǎn)商、貿(mào)易商僅為工廠提供一個商品名，例如表面活性劑、表面活性劑-10、乳化劑TX-30、乳化劑OP-8 等；有時候工廠收到的SDS 內(nèi)容十分簡單，重要信息都缺失，很難識別哪些原料含有APEO。因此，工廠化學(xué)品管理人員應(yīng)堅持要求化學(xué)品供應(yīng)商（包括貿(mào)易商和生產(chǎn)商）披露化學(xué)品內(nèi)所含物質(zhì)的組成和比例，包括物質(zhì)名、CAS 號等重要信息。對含有NP、OP、TX、6501、軟片、氨基硅油的化學(xué)品應(yīng)保持高度警惕。對此類化學(xué)品應(yīng)進行抽樣檢測，不應(yīng)完全相信供應(yīng)商提供的SDS和保證書。

4.3 積極尋求APEO 的替代品

經(jīng)過多年嘗試，目前對APEO 替代物質(zhì)的研究取得了部分進展。已見報道的替代品主要有脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）［18］、直鏈十二烷基苯（LAB）、直鏈十二烷基芐基聚氧乙烯醚（LABEO）［42］、烷基多糖苷（APG）［43-44］、二壬基酚聚氧乙烯醚（DNP）［43］、失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚（Tween 80）［44］。工廠應(yīng)立足于法規(guī)要求、產(chǎn)品質(zhì)量、經(jīng)濟可行性等方面，結(jié)合自身特點，實現(xiàn)對APEO 的替代。

4.4 參與產(chǎn)業(yè)鏈上下游聯(lián)動的解決方案

實施對APEO 的替代是整個行業(yè)綠色轉(zhuǎn)型、升級換代的一個代表性實踐。有害化學(xué)物質(zhì)的去除關(guān)系到生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)、染整企業(yè)的使用、品牌產(chǎn)品的安全性合規(guī)以及品牌形象和品牌建設(shè)。以往的實踐證明很難從化學(xué)品生產(chǎn)商、品牌商、行業(yè)協(xié)會某一個角度實現(xiàn)整個行業(yè)的轉(zhuǎn)型升級。目前，CNTAC 開發(fā)了一套化學(xué)品信息交換系統(tǒng)（CiE），ZDHC 基金會開發(fā)了一套ZDHC 網(wǎng)關(guān)化學(xué)品注冊模塊。CiE 用戶主要為紡織服裝企業(yè)，特別是印染企業(yè)。企業(yè)可以將工廠使用的化學(xué)品信息輸入系統(tǒng)，同時分享其他企業(yè)上傳的數(shù)據(jù)，實現(xiàn)化學(xué)品使用者信息的互聯(lián)互通。而ZDHC主要由化學(xué)品生產(chǎn)商提供數(shù)據(jù)，為化學(xué)品生產(chǎn)企業(yè)提供全球唯一、統(tǒng)一的信息收集模板，建立化學(xué)品對MRSL 符合性的評級體系。這些由行業(yè)組織開發(fā)的化學(xué)品管理在線工具的應(yīng)用便于信息交流，聯(lián)系上下游產(chǎn)業(yè)，進一步整合供應(yīng)鏈，有助于為合規(guī)化學(xué)品、綠色環(huán)保的產(chǎn)品建立可持續(xù)的商業(yè)模式。