微粉對(duì)凝膠注模氧化鋁耐火材料性能和結(jié)構(gòu)的影響

魏 瀚 ，閆 昕，徐琳琳，徐如林

(1.中國建筑材料科學(xué)研究總院 瑞泰科技股份有限公司，北京 100024；2.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

凝膠注模成型工藝簡單，制備的坯體均勻，可避免外來雜質(zhì)元素干擾，并且可制備形狀較為復(fù)雜的坯體部件，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于陶瓷生產(chǎn)領(lǐng)域。隨著生產(chǎn)技術(shù)的成熟，以及生產(chǎn)成本的降低，如果將這種技術(shù)應(yīng)用在耐火材料領(lǐng)域，將會(huì)人為改變耐火材料內(nèi)部氣孔結(jié)構(gòu)[1-4]與分布的特征，從而提高耐火材料在特殊高溫環(huán)境下的性能（如熱導(dǎo)系數(shù)）。此外，相對(duì)于傳統(tǒng)的澆注成型工藝，凝膠注模工藝可以制備出形狀復(fù)雜，表面光潔且機(jī)加工余量小的坯體[5-9]。更為顯著的優(yōu)勢是凝膠注模工藝由于在燒成后，不會(huì)殘留結(jié)合劑中的雜質(zhì)元素（高分子骨架在高溫?zé)珊笙В?，材料所形成的相結(jié)構(gòu)排除了外來雜質(zhì)的干擾，可以最大限度提高試樣的耐火性能。但這一技術(shù)依然在耐火材料領(lǐng)域遇到很多問題，其中相比于燒結(jié)耐火制品。該燒結(jié)制品力學(xué)性能較低，這是由于傳統(tǒng)的凝膠注模成型工藝對(duì)原料的初始骨料半徑要求較為苛刻。為了保證成型時(shí)較高的流動(dòng)性，便于料漿中氣孔及時(shí)排出坯體。但這在一定程度上降低了材料的機(jī)械強(qiáng)度。眾所周知，傳統(tǒng)的耐火材料結(jié)構(gòu)是由不同粒徑的骨料原料組成骨料與基質(zhì)部分。骨料顆粒由于尺寸半徑較大，可以顯著提高耐火材料抗壓、抗折性能。本文采用凝膠注模的方式制備氧化鋁耐火材料，通過改變氧化鋁微粉的加入量，研究不同氧化鋁微粉加入量對(duì)材料的性能與結(jié)構(gòu)的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)主要原料有粒徑0.04—0.10 mm 電熔氧化鋁微粉和粒徑0.178—0.200 mm 骨料，單體丙烯酰胺（AM），交聯(lián)劑 N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM），分散劑檸檬酸銨，引發(fā)劑過硫酸銨以及催化劑N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

按微粉比例為17 %、33 %、50 %、67 %配置1 #、2 #、3 #、4 #四組氧化鋁混合固體粉，以氧化鋁混合固體粉為50 %比例，加入單體聚丙烯酰胺（AM）、交聯(lián)劑 N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）、催化劑N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺，分散劑聚丙烯酸鈉，使用高速混料機(jī)混合20 min 后加入引發(fā)劑過硫酸銨，注入直徑50 mm、高50 mm的成型模具，經(jīng)5 min 震動(dòng)排氣后放入60 ℃保溫箱。試樣表面硬化后脫模，將保溫箱溫度調(diào)至110 ℃，試樣干燥64 h 后放入高溫爐中加熱至1600 ℃保溫3 h。自然冷卻至室溫，測試材料的顯氣孔率、體積密度和強(qiáng)度，并通過掃描電鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)。

1.3 性能檢測

根據(jù)GB/T 2997-2000 標(biāo)準(zhǔn)測定試樣的顯氣孔率、體積密度，采用YNKK-X500 電子壓力試驗(yàn)機(jī)測試常溫抗壓強(qiáng)度和JSM-7500F 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣微觀結(jié)構(gòu)形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒后試樣的體積密度、顯氣孔率

圖1 示出了1#、2#、3#、4#樣的體積密度值與相對(duì)應(yīng)的顯氣孔率。由圖1 知，隨著氧化鋁微粉比例的增加，試樣的體積密度相應(yīng)上升，顯氣孔率對(duì)應(yīng)下降。加入17 %氧化鋁微粉1#樣燒后的體積密度最低，僅2.64 g/cm3，而顯氣孔率最高，為33.2 %。加入67 %氧化鋁微粉4#樣燒后的體積密度最高，達(dá)2.96 g/cm3，而顯氣孔率最低，僅25.1%。

圖1 試樣燒后的體積密度與顯氣孔率Fig.1 Bulk density and porosity of the samples after calcination

1#試樣氣孔率的原因是由于試樣中粗骨料存在較多，在細(xì)粉存在較少的情況下，試樣中較大骨料間的接觸占主導(dǎo)地位，如圖2（a）所示。數(shù)量較大的大骨料將細(xì)粉分割，細(xì)粉不能成為連續(xù)的結(jié)構(gòu)，被大骨料孤立分割。對(duì)比4#試樣，細(xì)粉所占原料比例的67%，如圖2（b）所示。

圖2 不同微粉添加量時(shí)，試樣骨料間排列結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Sketch of sample aggregate with 17 %and 67% alumina addition

當(dāng)細(xì)粉比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于大骨料時(shí)，大骨料周圍被細(xì)小的微粉骨料均勻包裹。1#樣細(xì)粉比例為17%，細(xì)粉作為基質(zhì)粘附在大骨料的周圍，并被大骨料分隔造成基質(zhì)不連續(xù)，大顆粒之間有空隙，使得材料的顯氣孔率大。當(dāng)微粉的比例逐漸增加，微粉填充到骨料空隙越多；當(dāng)細(xì)粉比例增大到67%時(shí)（4#），微粉已經(jīng)形成連續(xù)的基質(zhì)，大骨料之間的空隙完全被細(xì)粉基質(zhì)占據(jù)。所以，顯氣孔率最小，體積密度最大。

2.2 試樣坯體耐壓強(qiáng)度與燒后耐壓強(qiáng)度

圖3 表示出氧化鋁微粉加入量對(duì)坯體耐壓強(qiáng)度的影響。由圖3 可知，隨著氧化鋁微粉比例的增加，坯體的耐壓強(qiáng)度數(shù)值逐漸增加。氧化鋁微粉加入量為17 %時(shí)，1#樣坯體的耐壓強(qiáng)度最小為19.8 MPa；而氧化鋁微粉的加入量為67 %時(shí)，4#樣坯體的耐壓強(qiáng)度最大，達(dá)34.5 MPa。

圖3 氧化鋁微粉加入量對(duì)坯體耐壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of micro-powder alumina amount on the compressive strength of the green brick

由于坯體的強(qiáng)度由凝膠體三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（骨架）決定，坯體的硬化強(qiáng)度是通過有機(jī)單體聚合物的原位固化機(jī)制完成的[9]。以聚丙烯酰胺（AM）為單體，N,N—亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）作為交聯(lián)劑，通過硫酸銨的引發(fā)，單體發(fā)生自發(fā)的自由基聚合反應(yīng)，獨(dú)立的單體逐漸聚合形成長鏈高聚合分子[10,11]，并最終形成有機(jī)的三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。坯體氧化鋁固體料被有機(jī)三維網(wǎng)狀骨架包裹，使坯體具有一定的強(qiáng)度。三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（骨架）的整體完整度越好，坯體的強(qiáng)度就越高。在凝膠進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，較大的骨料并不能被網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包裹，并且阻礙了長鏈的繼續(xù)長大；而體積相對(duì)較小的微粉之間可以被長鏈包裹。1#樣坯體由于細(xì)粉被大骨料分割且大骨料與細(xì)粉的體積大小相差很大，長鏈的生長在遇到大骨料時(shí)被阻斷，造成坯體中三維結(jié)構(gòu)（骨架）的不連續(xù)，進(jìn)而導(dǎo)致坯體強(qiáng)度低。4#樣坯體由于細(xì)粉較多而骨料較少，在進(jìn)行縮聚反應(yīng)的過程中單體形成的長鏈不會(huì)遇到很大的阻礙，且粉料充分的被有機(jī)物所包裹，坯體中形成了較為連續(xù)的三維骨架，故試樣的強(qiáng)度高。

圖4 為試樣燒后的耐壓強(qiáng)度與微粉加入量關(guān)系圖。由圖4 可知，隨著氧化鋁微粉加入量的增加，試樣的耐壓強(qiáng)度呈現(xiàn)“倒V”的趨勢。氧化鋁骨料含量較多的1#樣在燒后的耐壓強(qiáng)度最小，僅為35.4 MPa。結(jié)合圖1 知，1#樣中氣孔率最高，故1#樣在燒結(jié)后并不致密。隨著細(xì)粉比例的增加，試樣逐漸致密，燒后的耐壓強(qiáng)度也逐漸增大。3#樣在燒后的耐壓強(qiáng)度最高達(dá)到53.2 MPa；4#樣耐壓強(qiáng)度略低于3#樣，為51.8 MPa。實(shí)際上，3#樣的細(xì)粉比例已經(jīng)達(dá)到了50 %，和4#樣的細(xì)粉比例為67 %相比，兩者的細(xì)粉基本上都已經(jīng)形成了連續(xù)的基質(zhì)，用細(xì)粉填充骨料間的空隙已經(jīng)變成非主要因素；而細(xì)粉形成的基質(zhì)抵抗外力的載荷能力小于骨料抵抗外力的載荷能力成為主要矛盾。3#和4#樣在相對(duì)都比較密實(shí)的情況下，3#樣的骨料占比為50 %；而4#樣的骨料占比為33 %，使得4#樣的耐壓強(qiáng)度低于3#樣的耐壓強(qiáng)度。

圖4 氧化鋁微粉加入量對(duì)燒后試樣的耐壓強(qiáng)影響Fig.4 Effect of micro-powder alumina amount on the compressive strength of the samples after calcination

2.3 氧化鋁微粉加入量對(duì)試樣的顯微結(jié)構(gòu)的影響

采用掃描電鏡觀察1#、2#、3#、4#樣的顯微結(jié)構(gòu)，如圖5。1#樣與2#樣氧化鋁微粉的骨料比例均高于微粉比例。圖5（a）1#樣，可清晰地看到氧化鋁大骨料的棱角和邊界，骨料之間有更大的空隙，細(xì)粉基質(zhì)僅僅附在骨料的周圍，沒有形成密實(shí)的堆積，造成燒成的基質(zhì)并不連續(xù)，多數(shù)基質(zhì)被大骨料分隔；圖5（b）2#樣基質(zhì)與骨料之間相互結(jié)合程度要優(yōu)于1#樣，但仍明顯觀察到結(jié)構(gòu)中存在骨料顆粒間的空隙。該區(qū)域大骨料聚集嚴(yán)重，骨料間的空洞無法被基質(zhì)填滿，微粉在燒結(jié)后無法成為較為連續(xù)的基質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖5 1#、2#、3#、4#樣的顯微結(jié)構(gòu)Fig.5 Micro-structure of samples 1,2,3,and 4

與1#、2#樣相比，3#樣與4#樣氧化鋁微粉的骨料比例均不高于微粉比例，此種比例有利于細(xì)粉形成連續(xù)的基質(zhì)。圖5（c）3#樣顯微結(jié)構(gòu)表面的基質(zhì)將骨料相互包裹，且基質(zhì)較為連續(xù)，但仍有少部分的骨料棱邊相互接觸而形成縫隙。在骨料大構(gòu)架下，基質(zhì)中也存在空洞。而圖5（d）4#樣基質(zhì)與骨料緊密結(jié)合，基質(zhì)區(qū)域無明顯的氣孔，試樣中找不到明顯的縫隙。由于骨料的四周被細(xì)粉包裹完全，坯體在燒結(jié)后骨料被“嵌入”燒結(jié)致密的基質(zhì)中。由于大骨量被粉體分割，骨料與骨料之間不能能形成相互的連接，導(dǎo)致試樣的力學(xué)性能只能由燒結(jié)基質(zhì)提供。而燒結(jié)基質(zhì)的強(qiáng)度要略低于電熔氧化鋁骨料的強(qiáng)度，最終導(dǎo)致4#試樣燒后強(qiáng)度要低于3#試樣。

3 結(jié)論

（1）采用凝膠注模工藝制作耐火材料時(shí)，適當(dāng)?shù)念w粒級(jí)配可獲得力學(xué)性能優(yōu)良、低氣孔率、高體積密度的坯體與燒結(jié)制品。

（2）按微粉比例為17 %、33 %、50 %、67 %配置的凝膠注模氧化鋁在坯體隨著氧化鋁微粉的添加比例增加，單體在縮聚反應(yīng)后生成的高分子長鏈就越長，形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（骨架）就越完整，坯體的耐壓強(qiáng)度數(shù)值越大。

（3）試樣在燒成后，隨著氧化鋁微粉的加入比例增加，試樣的體積密度逐漸增加，顯氣孔率逐漸減??；而燒后的耐壓強(qiáng)度不僅由連續(xù)密實(shí)的基質(zhì)決定，因?yàn)楣橇陷d荷能力優(yōu)于基質(zhì)載荷能力使3#樣的燒后耐壓強(qiáng)度最大。