Sm3+摻雜Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3無鉛多功能鐵電陶瓷的儲(chǔ)能和光致發(fā)光性能

鄭 明 張怡笑 楊 健 關(guān)朋飛 李秀東

(中國礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院，徐州 221116)

0 引 言

由于電子信息領(lǐng)域的快速發(fā)展及其對(duì)材料器件微型化、靈敏度強(qiáng)、低能耗等需求，研究人員對(duì)多功能材料的開發(fā)產(chǎn)生了濃厚的興趣。鐵電陶瓷材料作為電子信息材料中的一種重要功能材料，因其優(yōu)異的鐵電、壓電等性能，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、軍事和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域[1-4]。近年來，鐵電陶瓷的應(yīng)用在整個(gè)功能陶瓷材料中的比重已經(jīng)超過三分之一，然而，目前所使用的鐵電陶瓷多為含鉛陶瓷材料，且氧化鉛的含量較高，如二元系鐵電陶瓷鋯鈦酸鉛PbZrxTi1-xO3(PZT)[5]、鈮鎂酸鉛(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)[6]等，在使用和生產(chǎn)過程中對(duì)人體大腦和神經(jīng)系統(tǒng)以及環(huán)境都有很大的危害。因此，研制出創(chuàng)新型、性能優(yōu)良和多功能化的無鉛鐵電陶瓷體系意義重大[7]。

BaTiO3(BT)基鐵電陶瓷是最早發(fā)現(xiàn)、最早實(shí)用化的無鉛鐵電陶瓷，具有較大的壓電常數(shù)和介電常數(shù)。Liu[8]等通過引入Ca2+和Zr4+分別對(duì)BT基進(jìn)行A、B 位取代，制備Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3鋯鈦酸鋇鈣陶瓷樣品，其在準(zhǔn)同型相界處(MPB)具有優(yōu)異的壓電性能，其壓電系數(shù)(d33≈620 pC·N-1)較BT 陶瓷的(d33≈190 pC·N-1)提高了2 倍以上，某些條件下甚至可以代替鉛基陶瓷[9]。其中，Ca2+和Zr4+的含量對(duì)鋯鈦酸鋇鈣陶瓷的相轉(zhuǎn)變和壓電性能有較大影響，通過Ca2+的A 位取代，使陶瓷獲得較高的居里溫度且d33可以提高至370 pC·N-1[10]；Zr4+的B 位取代使Ba0.85Ca0.15Ti1-xZrxO3體系在x=0.1 時(shí)存在四方相與偽立方相共存區(qū)，使陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能，d33約423 pC·N-1[11]，其禁帶寬度約為3.3 eV[12]。傳統(tǒng)的鐵電陶瓷儲(chǔ)能電容器具有較高的剩余極化強(qiáng)度(Pr)，故其放電儲(chǔ)能密度(Wd)和儲(chǔ)能效率(η)較低，限制了它們的應(yīng)用，因此降低Pr成為了改善陶瓷材料儲(chǔ)能性能的途徑之一。為了使鐵電功能陶瓷的性能得到提高，摻雜是一種簡單、有效的改性方法[13]。近年來研究人員通過摻入等價(jià)或不等價(jià)的離子來直接影響陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，從而改變材料的鐵電、壓電或儲(chǔ)能性能，由此發(fā)現(xiàn)了一系列有趣的物理現(xiàn)象。如Cao 等[14]制備了Sm3+摻雜的KSr2Nb5O15陶瓷，系統(tǒng)表征了稀土離子Sm3+對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)、介電和鐵電性能的影響。Arshad 等[15]系統(tǒng)研究了Sr2+取代BT 陶瓷的結(jié)構(gòu)、介電和阻抗性能之間的關(guān)系。其中稀土元素的摻雜研究取得了巨大的成功，稀土摻雜不太可能影響基體材料的相結(jié)構(gòu)，但是可以改善基體材料的固有特性且具有優(yōu)異的發(fā)光性能[16-17]，研究人員發(fā)現(xiàn)通過在鐵電陶瓷中摻入稀土元素，可利用界面能來降低鈣鈦礦鐵電體熱力學(xué)能量分布，從而增強(qiáng)鐵電體的鐵電性等。如Sm3+離子被引入BT 基體中，所有樣品均表現(xiàn)出典型的鐵電行為，并隨Sm3+濃度的增加，Pr降低，儲(chǔ)能密度和η得到極大的提高[18]。此外，Sm3+因其4f軌道能級(jí)數(shù)目為1 994 個(gè)，當(dāng)4f層電子吸收能量后，從高能級(jí)躍遷至低能級(jí)時(shí)，會(huì)發(fā)出不同波長的光，故具有優(yōu)異的紫外吸收能力和橙紅色發(fā)光能力。稀土元素的發(fā)光特性對(duì)鐵電基體的極化狀態(tài)非常敏感，因此Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3(BCTZ)陶瓷反過來也將對(duì)Sm3+的發(fā)光產(chǎn)生影響，從而拓寬了鐵電陶瓷在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[19]。特別是BCTZ 摻稀土Sm3+的鐵電和發(fā)光性能，目前對(duì)其研究仍有較大空間。因此，在這項(xiàng)工作中，我們選用BCTZ 鐵電功能陶瓷作為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究稀土Sm3+摻雜對(duì)BCTZ 陶瓷電學(xué)、儲(chǔ)能以及光致發(fā)光(PL)性能的調(diào)控，以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用高溫固相反應(yīng)法制備BCTZ∶xSm3+(x=0.0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))陶瓷，所用試劑包括CaCO3(99.9%，國藥集團(tuán))、ZrO2(99.9%，國藥集團(tuán))、TiO2(99.9%，國藥集團(tuán))、BaCO3(99.9%，國藥集團(tuán))、Sm2O3(99.9%，國藥集團(tuán))、5%聚乙烯醇(PVA，國藥集團(tuán))和無水乙醇。實(shí)驗(yàn)步驟：配料后在行星式球磨機(jī)中研磨12 h；在1 200 ℃保溫4 h 進(jìn)行預(yù)燒，自然冷卻至室溫；將預(yù)燒后的粉體細(xì)化，進(jìn)行二次球磨，研磨8 h；加入PVA 黏合劑(濃度為5 %)，研磨混合均勻后，使用模具和壓片機(jī)制得陶瓷胚體；成型胚體在600 ℃保溫2 h，再升溫至1 400 ℃保溫4 h，進(jìn)行燒結(jié)，隨后自然冷卻。

采用德國Bruker 公司產(chǎn)生的D8 ADVANCE 型X射線衍射儀(XRD)分析所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，Cu 靶Kα1輻射，λ=0.154 06 nm，2θ=20°～80°；采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JEM-7800F，日本)觀察樣品表面形態(tài)，工作電壓為1 kV；對(duì)所制備的樣品進(jìn)行拋光和鍍銀電極之后，采用TF 鐵電分析儀(TF Analyzer 3000E，德國)測試多功能陶瓷的鐵電和儲(chǔ)能等性能，頻率為10 Hz；釆用英國愛丁堡儀器公司生產(chǎn)的FS5 熒光光譜儀來測試多功能陶瓷的發(fā)光性能，其分辨率為0.01 nm。

2 結(jié)果與討論

對(duì)BCTZ∶xSm3+陶瓷樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，其XRD 結(jié)果如圖1 所示。從圖1a 中可以看到，摻入Sm3+后，所有的特征峰均和未摻雜Sm3+的陶瓷特征峰保持一致，得到單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無雜相產(chǎn)生，表明任一摻雜量下Sm3+都進(jìn)入到了BCTZ 晶格中。此外，當(dāng)Sm3+摻雜量增加至0.8%、1.0%時(shí)，從圖1b中可以明顯看到在45°附近的劈裂峰逐漸消失成為了單峰，即材料中相結(jié)構(gòu)逐漸由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閭瘟⒎较郲20]。

圖1 BCTZ∶xSm3+陶瓷在(a)20°～80°和(b)42°～48°的XRD圖Fig.1 XRD patterns of BCTZ∶xSm3+ceramics in the range of(a)20°-80°and(b)42°-48°

壓電陶瓷的微觀形貌和晶粒尺寸會(huì)對(duì)其鐵電和儲(chǔ)能性能產(chǎn)生很大的影響。BCTZ 無鉛壓電陶瓷由于各個(gè)離子半徑之間存在差異，造成的晶格畸變是無法避免的，而引入稀土材料，可以在一定程度上優(yōu)化BCTZ 陶瓷的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖2a～2f 為BCTZ∶xSm3+的SEM 圖，從表征結(jié)果可以看出，x=0.0%時(shí)，晶粒大小不均勻且空隙和氣泡較多。但隨著Sm3+的不斷摻入，空隙和氣泡有所減少，晶粒逐漸細(xì)化且大小較為均勻。當(dāng)x=0.8%時(shí)，平均晶粒尺寸由原來的6.45 μm 降低至1.85 μm，即BCTZ∶0.8% Sm3+陶瓷的平均晶粒尺寸與BCTZ∶0.0% Sm3+陶瓷相比減小了約71.3%。隨著Sm3+摻雜濃度的進(jìn)一步增加，產(chǎn)生了更多的缺陷(如氧空位等)，氧空位在晶界處聚集，界處能量增大，晶界的遷移受到限制，從而阻礙了晶粒的長大，使平均晶粒尺寸降低。隨著Sm3+摻雜量由0.8%增加至1.0%，結(jié)合XRD 分析可知，由于此時(shí)陶瓷逐漸由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閭瘟⒎较啵Ы绲囊苿?dòng)相比摻雜量較少時(shí)較為容易，故晶粒的大小有所增加，即BCTZ∶1.0% Sm3+陶瓷的平均晶粒尺寸與BCTZ∶0.8% Sm3+陶瓷相比提高了約30.3%。

圖2 BCTZ∶xSm3+陶瓷的SEM圖Fig.2 SEM images of BCTZ∶xSm3+ceramics

圖3a 為BCTZ∶xSm3+陶瓷樣品在電場為40 kV·cm-1、頻率為10 Hz 測量的電滯(極化強(qiáng)度-電場，PE)回線，所有陶瓷均表現(xiàn)出良好的鐵電性能。P-E回線是材料具有鐵電性的重要特征，是指當(dāng)在鐵電體上施加交變電場時(shí)，材料的極化強(qiáng)度和電場之間表現(xiàn)出的非線性關(guān)系，自發(fā)極化方向隨著外加電場的方向改變。未加電場時(shí)，晶體內(nèi)部鐵電疇呈雜亂無規(guī)則排布；在外加電場的作用下，鐵電疇沿著電場方向發(fā)生翻轉(zhuǎn)，趨向統(tǒng)一。當(dāng)電場降低至零時(shí)，由于鐵電疇發(fā)生翻轉(zhuǎn)后存在滯后現(xiàn)象，鐵電體仍有較大的Pr，通常Pr越大，鐵電性能越好。隨后施加反向電場，此時(shí)鐵電疇逐漸轉(zhuǎn)向電場法線方向，鐵電體P變?yōu)榱悖瑢⒋藭r(shí)所加電場定義為矯頑場(Ec)，Ec值越小材料極化越容易。鐵電性能的強(qiáng)弱與晶體結(jié)構(gòu)、晶粒大小以及鐵電疇的結(jié)構(gòu)、數(shù)量以及疇壁的運(yùn)動(dòng)等密切相關(guān)[21]。為了更直觀地觀察摻雜Sm3+濃度對(duì)BCTZ 陶瓷鐵電性能的影響，對(duì)Pr和Ec隨著Sm3+濃度的變化情況進(jìn)行了匯總(圖3b)。當(dāng)摻雜量小于0.6%時(shí)，隨著Sm3+濃度的增加，Pr由10.024 μC·cm-2(BCTZ∶0.0% Sm3+)提高到10.830 μC·cm-2(BCTZ∶0.6% Sm3+)。這是由于適量的Sm3+摻入時(shí)，促進(jìn)了BCTZ 陶瓷晶粒的均勻生長和細(xì)化，一個(gè)晶粒內(nèi)部的鐵電疇減少，增強(qiáng)了疇壁的運(yùn)動(dòng)對(duì)鐵電疇切換的影響，有利于鐵電疇的翻轉(zhuǎn)切換，電場撤去后，保留較大的Pr值，鐵電性增強(qiáng)[22]。當(dāng)x=0.6%時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，為四方相和偽立方相兩相共存，晶體的對(duì)稱性降低，此時(shí)Pr值達(dá)到最大，獲得了優(yōu)異的鐵電性能。而當(dāng)摻雜量大于0.6%時(shí)，Pr逐漸減小到8.432 μC·cm-2(BCTZ∶1.0% Sm3+)，劈裂的四方相特征峰變?yōu)閭瘟⒎较嗵卣鲉畏?，晶體的對(duì)稱性增加，平均晶粒尺寸略有增加，一個(gè)晶粒內(nèi)部鐵電疇數(shù)量增多，阻礙了鐵電疇的翻轉(zhuǎn)，且較多Sm3+的摻雜會(huì)破壞BCTZ 結(jié)構(gòu)的長程有序和電疇之間的相互作用，并誘導(dǎo)產(chǎn)生了極性納米區(qū)域，導(dǎo)致了更低的Pr，使鐵電性能減弱。Ec隨Sm3+摻雜濃度的增加先升高后降低，在摻雜濃度為0.6%附近達(dá)到最大值，這是由于x=0.6%附近為四方相和偽立方相兩相共存區(qū)，晶體的對(duì)稱性較差，限制了鐵電疇的翻轉(zhuǎn)，導(dǎo)致Ec值增大。隨著摻雜量進(jìn)一步增大，晶胞體積有所增大，由于等價(jià)離子的摻雜引起的較大的原子間距有利于鐵電疇的翻轉(zhuǎn)切換，故Ec值又逐漸降低。

圖3 (a)BCTZ∶xSm3+陶瓷的P-E回線;(b)Pr和Ec隨Sm3+摻雜濃度的變化Fig.3 (a)P-E hysteresis loops of BCTZ∶xSm3+ceramics;(b)Change of Pr and Ec with Sm3+doping concentration

BCTZ 無鉛儲(chǔ)能陶瓷電容器主要由電極層和介質(zhì)層組成，其中介質(zhì)層儲(chǔ)能性能的好壞直接決定了陶瓷儲(chǔ)能電容器的大小。鐵電體等非線性電介質(zhì)在充電、放電時(shí)所造成的能量損耗不可避免，鐵電陶瓷充電儲(chǔ)能密度即總儲(chǔ)能密度(W)和Wd可以通過分別對(duì)極化軸與P-E回線的充電、放電曲線的有效面積進(jìn)行積分計(jì)算得到，其中Pmax為最大極化強(qiáng)度。W、Wd和η按以下公式計(jì)算[18]：

圖4a 為BCTZ∶xSm3+陶瓷在不同電場下Wd和η變化曲線，隨著E的增大，各個(gè)陶瓷的Wd和η均明顯增加，鐵電疇的翻轉(zhuǎn)具有不穩(wěn)定性和不可逆性，E增大使得更多的鐵電疇發(fā)生翻轉(zhuǎn)，撤去電場后，已翻轉(zhuǎn)的鐵電疇無法回到原始狀態(tài)。因此E增大，Pr增大，使得Wd和η增大。進(jìn)一步研究摻雜Sm3+含量對(duì)鐵電陶瓷Wd和η的影響，如圖4b 所示，Wd隨摻雜濃度的增加而逐漸增大，由0.102 J·cm-3(BCTZ∶0.0% Sm3+)提高到0.152 J·cm-3(BCTZ∶1.0% Sm3+)，提高約49.0%，這是由于隨著稀土Sm3+的摻入，陶瓷內(nèi)部缺陷逐漸減少且致密度增大，有利于鐵電疇之間的合并和翻轉(zhuǎn)，因此導(dǎo)致了不穩(wěn)定的極化狀態(tài)，使得Pmax和Pr之間的差值ΔP增大，Wd得到明顯提高。但η隨摻雜濃度的增加變化范圍較小(小于5%)，說明η較為穩(wěn)定。這一結(jié)果說明可以通過摻雜Sm3+來改變晶體的微觀結(jié)構(gòu)從而獲得更加優(yōu)異的儲(chǔ)能性能。通過引入稀土Sm3+影響B(tài)CTZ 陶瓷的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、鐵電疇等使得Pr和Pmax之間的ΔP發(fā)生變化從而影響了材料的Wd。

圖4 (a)BCTZ∶xSm3+陶瓷的Wd和η隨E的變化曲線;(b)在40 kV·cm-1下,Sm3+含量對(duì)BCTZ∶xSm3+陶瓷的Wd和η值的影響Fig.4 (a)Variation curves of Wd and η of BCTZ∶xSm3+ceramics with E;(b)Effect of Sm3+content on Wd and η values of BCTZ∶xSm3+ceramics at 40 kV·cm-1

Sm3+作為發(fā)光離子，本身具有發(fā)光的特性，但其發(fā)光強(qiáng)度受摻雜量以及周圍環(huán)境，如晶格對(duì)稱性等的影響，故晶體的微觀結(jié)構(gòu)及其晶格對(duì)稱性將對(duì)陶瓷的鐵電、儲(chǔ)能產(chǎn)生影響的同時(shí)也將調(diào)控陶瓷的發(fā)光，使陶瓷同時(shí)具有較大的Wd和較好的發(fā)光強(qiáng)度，表現(xiàn)出優(yōu)異的電光性能，因此研究Sm3+摻雜BCTZ陶瓷PL 性能對(duì)于拓展鐵電陶瓷在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用意義重大。

圖5a 為在固定發(fā)射波長596 nm 下，BCTZ∶0.6% Sm3+陶瓷的激發(fā)光譜圖，發(fā)現(xiàn)6 個(gè)激發(fā)峰分布在383、408、421、443、464 和481 nm 處，分別對(duì)應(yīng)4f-4f躍遷中的6H5/2→6P7/2、6H5/2→4F7/2、6H5/2→4P5/2、6H5/2→4G9/2、6H5/2→4I13/2和6H5/2→4I11/2的轉(zhuǎn)變[23]。其中408 nm處的激發(fā)峰最強(qiáng)、激發(fā)能量較高且和商用的近紫外發(fā)光二極管(LED)光比較接近，因此我們選用408 nm 作為激發(fā)波長來測試BCTZ∶xSm3+陶瓷的PL 光譜，如圖5b 所示，其主要發(fā)射峰位于562、596、643、701 nm 處，分別對(duì)應(yīng)于4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H7/2能級(jí)躍遷。隨著Sm3+摻雜量的改變，發(fā)射峰的位置沒有發(fā)生偏移，但PL 強(qiáng)度明顯依賴于Sm3+摻雜濃度。如圖5c 所示，在任一發(fā)射峰下，PL 發(fā)射強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，由于材料的發(fā)光強(qiáng)度主要取決于發(fā)光中心的數(shù)量和晶格對(duì)稱性改變引起的發(fā)光離子周圍晶體場的變化。發(fā)光中心數(shù)量越多，發(fā)光強(qiáng)度越大；晶格對(duì)稱性越差，發(fā)光強(qiáng)度越大。在低摻雜濃度下，發(fā)光中心的數(shù)量隨摻雜濃度的增加而增加，且在BCTZ∶0.6% Sm3+中，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，為四方相和偽立方相兩相共存，使晶格對(duì)稱性下降，故發(fā)光強(qiáng)度在x=0.6%附近達(dá)到最大，此時(shí)陶瓷的Pr也達(dá)到最大，從而獲得較好的儲(chǔ)能性能和PL性能。但當(dāng)摻雜濃度過高時(shí)，由于發(fā)光離子間的距離減小，在發(fā)光過程中，離子之間有較多的交叉弛豫現(xiàn)象，材料晶體對(duì)稱性得到提高從而引起熒光猝滅，故當(dāng)摻雜量x>0.6%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度迅速下降[18]。我們對(duì)4 個(gè)發(fā)射峰的PL 強(qiáng)度的相對(duì)變化量(ΔI/I，其中ΔI=Ix-I，x=0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，I為x=0.2%時(shí)的PL 發(fā)射強(qiáng)度)進(jìn)行了匯總，如圖5d 所示，596 nm 處的發(fā)射強(qiáng)度隨Sm3+濃度的相對(duì)變化值最大，與BCTZ∶0.2% Sm3+陶瓷相比，增強(qiáng)約449%，表明以BCTZ 陶瓷作為基體，可以通過稀土摻雜的方式來改善其發(fā)光強(qiáng)度等光學(xué)性能。

圖5 (a)BCTZ∶0.6% Sm3+陶瓷的激發(fā)光譜;(b)BCTZ∶xSm3+陶瓷的PL光譜;(c)408 nm光的激發(fā)下,PL發(fā)射強(qiáng)度隨Sm3+摻雜濃度的變化曲線;(d)PL發(fā)射強(qiáng)度隨Sm3+摻雜濃度的相對(duì)變化曲線Fig.5 (a)Excitation spectrum of BCTZ∶0.6% Sm3+ceramic;(b)PL spectra of BCTZ∶xSm3+ceramics;(c)Curves of PL emission intensity with Sm3+doping concentration under the excitation of 408 nm light;(d)Relative change curves of PL emission intensity with Sm3+doping concentration

3 結(jié) 論

采用高溫固相反應(yīng)法制備了BCTZ∶xSm3+陶瓷，并對(duì)其電學(xué)和光學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。Sm3+被引入BCTZ 陶瓷基體中，并細(xì)化其晶粒尺寸。隨摻雜濃度增加，BCTZ 的Pr先增大后減小，當(dāng)摻雜量為0.6%時(shí)達(dá)到最大值10.830 μC·cm-2。Wd隨摻雜濃度的增加逐漸提高，在摻雜量為1.0%時(shí)取得最大值0.152 J·cm-3，而η隨著摻雜濃度的變化波動(dòng)范圍較小(小于5%)。此外，在408 nm 近紫外光的激發(fā)下，BCTZ∶xSm3+陶瓷在596 nm 左右表現(xiàn)出強(qiáng)烈的橙紅光發(fā)射。BCTZ∶xSm3+陶瓷具有優(yōu)異的電光性能，在電介質(zhì)電容器和光學(xué)器件等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。