TiO2對中空硅減反射涂層硬度的影響

黃粉超，焦劍，程皓，王瑾，王佳

TiO2對中空硅減反射涂層硬度的影響

黃粉超1，焦劍2，程皓1，王瑾2，王佳2

（1.西安超碼科技有限公司，西安 710025；2.西北工業(yè)大學(xué)，西安 710129）

提高中空硅減反射（AR）涂層的硬度。采用溶膠-凝膠法制備中空二氧化硅納米微球（HSNs）膠體溶液，通過異丙醇鈦（TTIP）的水解縮合作用，在HSNs表面沉積納米TiO2后，制備HSNs@TiO2膠體溶液。將HSNs@TiO2膠體溶液與酸性硅溶膠（ACSS）復(fù)合，制備HSNs@TiO2/ACSS減反射液，通過旋涂法在玻璃基板上制備相應(yīng)的AR涂層。通過特高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡、高分辨透射電子顯微鏡和原子力顯微鏡對HSNs和HSNs@TiO2納米粒子的形貌進(jìn)行分析，通過紫外-可見分光光度計(jì)和納米壓痕儀對HSNs/ACSS AR涂層和HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的透射率、硬度和彈性模量分別進(jìn)行分析。納米TiO2沉積在HSNs表面后，減反射液中HSNs@TiO2納米粒子的粒徑較HSNs粒徑增大1~30 nm不等。由HSNs@TiO2/ACSS減反射液制備的AR涂層表面顆粒及團(tuán)簇明顯，表面粗糙度（RMS）可達(dá)9.61 nm，遠(yuǎn)高于HSNs/ACSS AR涂層的3.62 nm。含有較大粒徑HSNs@TiO2納米粒子的HSNs@TiO2/ACSS AR涂層使玻璃基板在550 nm波長處的透射率增加1.3%，低于HSNs/ACSS AR涂層的增加值2.8%。納米TiO2沉積之前，HSNS/ACSS AR涂層的硬度和彈性模量分別為2.3 GPa和56.3 GPa，納米TiO2沉積之后，HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的硬度和彈性模量分別為3.3 GPa和55.2 GPa，AR涂層的硬度顯著提高。溶膠-凝膠法在HSNs上沉積納米TiO2后，可有效提高AR涂層的硬度，因此AR涂層的環(huán)境適用性有望得到進(jìn)一步提高。

減反射涂層；溶膠-凝膠；中空SiO2；納米TiO2；硬度；透射率

隨著太陽能與電子科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展，具有高透射率、機(jī)械性能優(yōu)異、使用方便及成本低的減反射（AR）涂層在太陽能光伏[1-2]、集熱器[3-5]、探測器[6]、高功率激光[7-8]、顯示器件[9-11]等領(lǐng)域受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。AR涂層可以有效降低光的反射，提高光的透射[12]。在戶外惡劣環(huán)境中使用時(shí)，摩擦、物體打擊等都會(huì)對AR涂層造成損傷，使AR涂層的機(jī)械性能變差，影響其使用壽命[13-14]。因此，研制一種具有優(yōu)異機(jī)械性能的高透射率AR涂層，對太陽能的有效收集利用和電子器件的性能提升都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來，SiO2AR涂層因其綜合性能優(yōu)異[15]，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。其中，中空SiO2AR涂層因其低折射、高透射的特點(diǎn)，已成為SiO2AR涂層研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。Tao等人[16]用甲基三乙氧基硅烷（MTES）和正硅酸乙酯（TEOS）作為前驅(qū)體，通過一步堿催化溶膠-凝膠法，制備了HSNs膠體溶液，將K9玻璃在該膠體溶液中浸漬后，得到了中空二氧化硅（HSNs）AR涂層，使玻璃的透射率達(dá)到97.65%。Guo等人[17]制備了苯乙烯-丙烯酸酯乳液@有機(jī)-無機(jī)二氧化硅前體（SA@OISP）核/殼分級納米結(jié)構(gòu)，通過浸涂和煅燒處理，該SA@OISP納米球可形成中空閉孔二氧化硅減反射涂層（CHAR），CHAR在380~1100 nm波長范圍內(nèi)的平均透射率為97.64%，接近理想單層AR涂層的最高透射率98.09%。

高透射的中空SiO2AR涂層實(shí)質(zhì)是由中空SiO2納米粒子在基底上密切堆積而成，與基底之間主要通過范德華力結(jié)合，機(jī)械性能較差[18-19]，這在一定程度上縮短了其使用壽命，限制了其使用范圍。提高AR涂層機(jī)械性能的方法有很多[20-21]，向AR涂層中加入無機(jī)納米顆粒，是一種提高AR涂層機(jī)械性能的有效方法，如添加納米TiO2[22-23]、納米SiO2[24-25]等。Guo等人[26]采用單浸漬溶膠-凝膠法，制備了二氧化硅-中空納米微球（SiO2-HNS）混合的SiO2涂層，該AR涂層的壓痕硬度約為2.0 GPa。Zhang等人[27]制備了一種由HSNs和ACSS組成的閉孔納米復(fù)合涂層，此涂層不添加無機(jī)納米顆粒，硬度約為1.6 GPa，低于添加納米顆粒的其他AR涂層。Miao等人[28]制備了雙層SiO2-TiO2涂層，第一層由雜化甲基功能化納米多孔SiO2組成，第二層是沉積在SiO2AR層頂部的超薄TiO2納米多孔層，在0.025 kg載荷下，SiO2-TiO2涂層的顯微硬度為598HV。由此可見，在具有高透射率AR涂層中引入無機(jī)納米粒子，可有效提高AR涂層的硬度。

本文針對中空硅AR涂層機(jī)械性能較差的問題，考慮向其中引入TiO2成分以提高AR涂層的硬度，創(chuàng)新性地提出了制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的HSNs@TiO2納米粒子，并以該納米粒子作分散相制備AR涂層，希望在保留AR涂層中的大量空隙以提高其透射性能的同時(shí)，利用TiO2提高AR涂層的硬度。通過溶膠-凝膠法，成功合成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的HSNs@TiO2納米粒子，并將其與少量的酸性硅溶膠（ACSS）復(fù)合，制備了HSNs@TiO2/ACSS減反射液。由此制備的AR涂層不僅有良好的透射性，而且相對于HSNs/ACSS AR涂層，硬度有明顯提高。同時(shí)，作為粘合劑存在的ACSS，可以使最終制備的AR涂層的致密性提高，有望進(jìn)一步提高該AR涂層的環(huán)境適應(yīng)性。

1 試驗(yàn)

1.1 HSNs/ACSS及HSNs@TiO2/ACSS減反射液的制備

選用正硅酸乙酯（TEOS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，分析純）作為SiO2前驅(qū)體，購自成都市科龍化工試劑廠；異丙醇鈦（TTIP，99%，分析純）作為TiO2前驅(qū)體，聚丙烯酸（PAA，W≈5000，50%）作為HSNs制備前的核材料，購自上海麥克林生化科技有限公司；催化劑為氨水（25%水溶液）和濃鹽酸（HCl，36%~38%的水溶液，分析純），分別購自廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心和成都市科隆化學(xué)品有限公司。

HSNs/ACSS減反射液的制備：HSNs膠體溶液和ACSS的制備參考文獻(xiàn)[27]、[29]曾報(bào)道的方法，將兩者按一定比例混合均勻即可制備得到HSNs/ACSS減反射液。

HSNs@TiO2/ACSS減反射液的制備如下：1）在2 h內(nèi)分5次將0.05 g異丙醇鈦（TTIP，Ti(OC3H7)4）加入50 mL上述HSNs膠體溶液中；2）以500 r/min的攪拌速率繼續(xù)攪拌使其反應(yīng)6 h，即可制得HSNs@TiO2膠體溶液；3）將HSNs@TiO2膠體溶液和ACSS按3∶1的質(zhì)量比混合，混合后持續(xù)攪拌4 h使其反應(yīng)完全；4）將該混合膠體溶液在室溫下老化1 d后備用，即得到HSNs@TiO2/ACSS減反射液。

1.2 HSNs/ACSS及HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的制備

所用膠粘劑為自制的ACSS，玻璃基板為25 mm× 25 mm×1 mm的載玻片。

AR涂層的制備步驟如下：1）將載玻片置于去離子水和乙醇中分別超聲清洗10 min；2）采用KW-4A型旋涂儀以4000 r/min的旋涂速率在載玻片上旋涂HSNs/ACSS或HSNs@TiO2/ACSS減反射液；3）將涂覆AR涂層的載玻片在室溫下晾干，然后置于450 ℃的馬弗爐中焙燒1.5 h；4）焙燒后的載玻片自然冷卻至室溫，得到涂覆HSNs/ACSS或HSNs@TiO2/ ACSSAR涂層的玻璃基板。

1.3 性能測試及組織觀察

采用FEI Talos F200X型場發(fā)射高分辨透射電鏡（HRTEM）觀察HSNs@TiO2納米粒子。將HSNs@ TiO2納米粒子用無水乙醇稀釋到0.5%左右，超聲分散10 min，然后滴加到銅網(wǎng)上，紅外燈干燥后進(jìn)行HRTEM觀測，加速電壓為200 kV。采用Verios G4型特高分辨率場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察HSNs@TiO2納米粒子和HSNs@TiO2/ACSS減反射膜的表面形貌，測量前作噴金處理，噴金時(shí)間60 s。采用Dimension Fastscan and Dimension Icon型原子力顯微鏡（AFM）觀察HSNs@TiO2/ACSS減反射膜的表面形貌和粗糙度。原子力測試模式為非接觸模式，頻率為5 Hz，針尖上的力為0.1 nN。采用UV-3100型紫外-可見（UV-Vis）分光光度計(jì)測量HSNs/ACSS減反射膜的透過率。儀器采用空氣為背景校零，樣品表面與測量光線保持垂直，波長范圍為300~800 nm，掃描步長為2 nm。采用TI980型納米壓痕儀（Hysitron公司）測量AR涂層的硬度和損耗模量r。測試的熱漂移率低于0.05 nm/s，每個(gè)樣品的測試范圍為50 μm×50 μm的1×5陣列。

2 結(jié)果及分析

2.1 HSNs及HSNs@TiO2納米粒子的微觀結(jié)構(gòu)

圖1為HSNs及HSNs@TiO2納米粒子的微觀形貌。由圖1a、b可知，HSNs表面光滑，具有明顯的中空結(jié)構(gòu)，形狀呈規(guī)則球形且粒徑分布均一，平均粒徑約50 nm。由圖1c、d可知，HSNs@TiO2納米粒子表面凹凸不平，存在明顯的顆粒狀小粒子，內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)明顯，粒徑大多在50~80 nm范圍內(nèi)。與HSNs相比，HSNs@TiO2納米粒子表面的顆粒明顯，且粒徑明顯增大，表明納米TiO2成功沉積在HSNs表面。從HSNs@TiO2納米粒子的EDS圖（圖1e）中可獲得單個(gè)粒子的元素組成，C、O、Si、Ti四種元素的定量結(jié)果如表1所示。其中Ti元素在HSNs@TiO2納米粒子中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.59%，進(jìn)一步證明了納米TiO2已成功沉積在HSNs表面。Ti元素出現(xiàn)的兩個(gè)峰則是由核外電子的不同躍遷造成。納米TiO2與HSNs、納米TiO2與納米TiO2之間的結(jié)合力主要為范德華力。

圖1 HSNs及HSNs@TiO2納米粒子的微觀形貌圖

表1 單個(gè)HSNs@TiO2納米粒子的EDS測量結(jié)果

2.2 HSNs/ACSS AR及HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的微觀結(jié)構(gòu)

圖2為HSNs/ACSS AR涂層及HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的微觀形貌圖。由圖2a、b可以看出，HSNs/ACSS AR涂層是由連續(xù)的ACSS相和非連續(xù)的HSNs顆粒相組成。其成形原理為，ACSS以膠粘劑的形式將HSNs粒子粘結(jié)起來，并在干燥的過程中進(jìn)一步完成縮聚成為凝膠，而HSNs粒子則分散于ACSS形成的凝膠中。HSNs/ACSS AR涂層的表面粗糙度為3.62 nm。由圖2c、d可見，HSNs@TiO2/ACSS AR涂層是由連續(xù)的ACSS相和HSNs@TiO2粒子相組成。其成形原理與HSNs/ACSS AR涂層一致，但其表面的顆粒及團(tuán)簇明顯，RMS值高達(dá)9.61 nm。這是因?yàn)楸患{米TiO2包覆的HSNs在膠體溶液中的穩(wěn)定性差，易團(tuán)聚，且游離在減反射液中的未包覆在HSNS上的納米TiO2也因范德華力作用聚集成簇。團(tuán)聚的HSNs@TiO2粒子和成簇的納米TiO2分散于ACSS中，仍保持其聚集狀態(tài)，導(dǎo)致由該減反射液制備的AR涂層出現(xiàn)粒徑較大的團(tuán)聚顆粒。與HSNs/ACSS AR涂層相比，HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的粗糙度明顯增加。

圖2 HSNs/ACSS AR涂層及HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的微觀形貌圖

2.3 HSNs/ACSS AR及HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的透射率

圖3為HSNs@TiO2/ACSS AR涂層、HSNs/ACSS AR涂層和載玻片的透射圖?？梢钥闯?，涂覆AR涂層的載玻片的透射率上升階段主要集中在425~ 675 nm，HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的透射率雖較載玻片有所提高，但低于HSNs/ACSS AR涂層。在550 nm波長處，HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的透射率為87.0%，較載玻片的透射率85.7%提高了1.3%，而HSNs/ACSS AR涂層的透射率提高到了88.5%，較載玻片的透射率提高了2.8%。這是因?yàn)閱螌覣R涂層的透射率曲線呈“Λ”形，這意味著涂層存在峰值透射率，僅在峰值處的透射率高，在其他處的透射率會(huì)降低，即/4光學(xué)AR涂層的增透帶寬較小。本次試驗(yàn)的峰值透射率出現(xiàn)在約525 nm波長處，結(jié)合單層AR涂層透射率的曲線特征，發(fā)現(xiàn)其增透寬度主要集中在550 nm波長前后，即425~675 nm之間。

圖3 HSNs@TiO2/ACSS AR涂層、HSNs/ACSS AR涂層和載玻片的透射圖

影響AR涂層透射率的直接因素是AR涂層的折射率，根據(jù)Lorentz-Lorentz公式，薄膜的折射率與其孔隙率相關(guān)，薄膜孔隙率越大，其折射率越低。在本研究中，具有較大孔隙率的HSNs@TiO2/ACSS AR涂層折射率較低，因而提高了載玻片的透射率，但該AR涂層較高的表面粗糙度導(dǎo)致其表面漫反射增加，且TiO2自身具有較高的折射率[30]（銳鈦礦的折射率≈2.52），因此在一定程度上，透射率較HSNs/ACSS AR涂層的透射率有所降低。

2.4 HSNs/ACSS AR及HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的力學(xué)性能

圖4為HSNs@TiO2/ACSS AR涂層和HSNs/ACSS AR涂層的典型載荷-位移曲線?？梢钥闯?，在相同的載荷作用于AR涂層表面時(shí)，探針在HSNs@TiO2/ ACSS AR涂層內(nèi)的位移均小于在HSNs/ACSS AR涂層內(nèi)的位移，表明HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的硬度高于HSNs/ACSS AR涂層。在施加200 μN(yùn)的載荷時(shí)，HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的位移、平均硬度和損耗模量分別為32 nm、3.3 GPa和54.1 GPa，而HSNs/ACSS AR涂層的位移、平均硬度和損耗模量分別為55 nm、2.3 GPa和56.3 GPa。200 μN(yùn)的壓入載荷是通過基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)法在一個(gè)壓痕點(diǎn)上進(jìn)行一系列加載-卸載過程測試后選取而來的。AR涂層的彈性模量s可通過公式(1)計(jì)算：

圖4 HSNs@TiO2/ACSS AR涂層和HSNs/ACSS AR涂層的典型載荷-位移曲線

式中：r為試樣材料的損失彈性模量；i和i分別為壓頭的彈性模量和泊松比；s和s分別為試樣材料的彈性模量和泊松比。

由公式(1)計(jì)算可知，HSNs@TiO2/ACSS AR涂層和HSNs/ACSS AR涂層的彈性模量分別為57.6 GPa和55.2 GPa。與HSNs/ACSS AR涂層相比，HSNs@TiO2/ ACSS AR涂層的硬度增加，這是AR涂層內(nèi)高硬度的納米TiO2所致。

在本研究當(dāng)中，納米TiO2包覆在HSNs表面，且大部分隨HSNs均勻分布于ACSS中，形成減反射液。由該減反射液制備的HSNs@TiO2/ACSS AR涂層與HSNs/ACSS AR涂層相比，表現(xiàn)出更好的力穩(wěn)定性和牢固性，因此其硬度更高。HSNs@TiO2/ACSS AR涂層和HSNs/ACSS AR涂層在200 μN(yùn)載荷下的位移、硬度和彈性模量如表2所示。

<

表2 HSNs@TiO2/ACSS AR涂層和HSNs/ACSS AR涂層的位移、硬度、損耗模量和彈性模量

Tab.2 Displacement, hardness, reduced elastic modulus and elastic modulus of HSNs@TiO2/ACSS AR coating and HSNs/ ACSS AR coating

3 結(jié)論

1）通過溶膠-凝膠法，可成功將納米TiO2沉積在HSNs上，從而制備得到核-殼結(jié)構(gòu)的HSNs@TiO2納米粒子。此種方法引入的納米TiO2在AR涂層中分布均勻，有利于提高AR涂層的硬度。

2）納米TiO2的引入顯著提高了AR涂層的硬度，當(dāng)HSNs@TiO2膠體溶液與ACSS的質(zhì)量比為3∶1時(shí)，HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的硬度可達(dá)3.3 GPa，同時(shí)該涂層在550 nm波長處的透射率較玻璃基板提高了1.3%。

3）納米TiO2的引入會(huì)導(dǎo)致納米HSNs@TiO2和納米TiO2團(tuán)聚粒子的出現(xiàn)，增加AR涂層表面粗糙度，使HSNs@TiO2/ACSS AR涂層透射率較HSNs/ ACSS AR涂層有所降低。

[1] WANG Y, HE M Y, CHEN R Y. Fabrication of mecha-nically robust antireflective films using silica nanopar-ticles with enhanced surface hydroxyl groups[J]. Mate-rials chemistry A, 2015, 3(4): 1609-1618.

[2] GUILLEMOT F, BRUNET-BRUNEAU A, BOURGEAT- LAMI E, et al. Latex-templated silica films: Tailoring porosity to get a stable low-refractive index[J]. Chemistry of materials, 2010, 22(9): 2822-2828.

[3] CAI Shuang, XUE Qing-lan, XIA Bi-bo, et al. Hydro-pho-bic-oleophobic antireflective film with excellent optical property prepared by a simple sol-gel route[J]. Materials letters, 2015, 156: 14-16.

[4] DOU Wen-wen, WANG Peng, ZHANG Dun, et al. An effi-cient way to prepare hydrophobic antireflective SiO2film by sol-gel method[J]. Materials letters, 2016, 167: 69-72.

[5] WANG Yun-bo, WU Jian, WANG Hong-ning, et al. Effe-ctive balance of antireflection and self-cleaning properties via hollow silica nanospheres-based surface coated with scattered titania nanoparticles[J]. Solar energy, 2015, 122: 763-772.

[6] ZHENG Ke-lin, WEI Peng, WANG Li-wen, et al. The study of multilayer anti-reflection coating in InSb focal plane detector[C]//Proceedings of SPIE-the international society for optical engineering. Beijing: [s. n.], 2016.

[7] LI Yuan-yang, LV Hai-bing, YE Long-qiang, et al. Prepa-ration of porous silica films in a binary template system for double-layer broadband antireflective coatings[J]. RSC advances, 2015, 5(26): 20365-20370.

[8] SUN Jing-hua, WU Bao-hu, JIA Hong-bao, et al. Fluoro-alkyl-grafted mesoporous silica antireflective films with enhanced stability in vacuum[J]. Optics letters, 2012, 37(19): 4095-4097.

[9] HO Jyh-jier, CHEN Chin-ying, HUANG Chao-ming, et al. Ion-assisted sputtering deposition of antireflection film coating for flexible liquid-crystal display applications[J]. Applied optics, 2005, 44(29): 6176-6180.

[10] KIM N Y, SON Y B, OH J H, et al. TiNlayer as an antireflection and antistatic coating for display[J]. Surface & coatings technology, 2000, 128: 156-160.

[11] MOGHAL J, KOBLER J, SAUER J, et al. High-perfor-mance, single-layer antireflective optical coatings com-prising mesoporous silica nanoparticles[J]. ACS applied materials & interfaces, 2012, 4(2): 854-859.

[12] ESHAGHI A, MOJAB M. Fabrication of antireflective antifogging nano-porous silica thin film on glass substrate by layer-by-layer assembly method[J]. Non-crystalline solids, 2014, 405: 148-152.

[13] OH W, KANG B, CHOI S, et al. Evaluation of anti- soiling and anti-reflection coating for photovoltaic modu-les[J]. Nano-science and nanotechnology, 2016, 16(10): 10689- 10692.

[14] YAO Lin, HE Jun-hui. Recent progress in antireflection and self-cleaning technology-from surface engineering to functional surfaces[J]. Progress in materials science, 2014, 61: 94-143.

[15] TAO Chao-you, YAN Hong-wei, YUAN Xiao-dong, et al. Sol-gel based antireflective coatings with superhydro-pho-bicity and exceptionally low refractive indices built from trimethylsilanized hollow silica nanoparticles[J]. Colloids and surfaces A: Physicochemical and engineering aspects, 2016, 509: 307-313.

[16] TAO Chao-you, YAN Hong-wei, YUAN Xiao-dong, et al. Sol-gel preparation of moisture-resistant antireflective coatings from novel hollow silica nanoparticles[J]. Sol- gel science technology, 2016, 80(2): 538-547.

[17] GUO Zhao-long, ZHAO Hai-xin, ZHAO Wei, et al. High- quality hollow closed-pore silica antireflection coatings based on styrene-acrylate emulsion@organic-inorganic silica precursor[J]. ACS applied materials & interfaces, 2016, 8(18): 11796-11805.

[18] DENG Xu, MAMMEN Lena, ZHAO Yan-fei, et al. Trans-parent, thermally stable and mechanically robust superhydrophobic surfaces made from porous silica cap-sules[J]. Advanced materials, 2011, 23(26): 2962-2965.

[19] REN Hong-bo, ZHU Jia-yi, BI Yu-tie, et al. Assembly of methylated hollow silica nanospheres toward humidity- resistant antireflective porous films with ultralow refra-ctive indices[J]. Porous materials, 2018, 25(1): 55-62.

[20] CHI Fang-ting, YAN Liang-hong, LV Hai-bing, et al. Novel pathways for the preparation of silica antireflective films: Improvement in mechanical property[J]. Materials letters, 2011, 65(7): 1095-1097.

[21] 許羽冬. 光伏玻璃增透膜的制備及其性能[D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2013. XU Yu-dong. Preparation and properties of antirefractive films for solar energy application[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2013.

[22] VIOLETA Purcar, VALENTIN R?di?oiu, ANCA Dumitru, et al. Antireflective coating based on TiO2nanoparticles modified with coupling agents via acid-catalyzed sol-gel method[J]. Applied surface science, 2019, 487: 819-824.

[23] KHAN Sadaf-Bashir, ZHANG Zheng-jun, LEE Shern- long. Single component: Bilayer TiO2as a durable antire-fle-ctive coating[J]. Alloys and compounds, 2020, 834: 155137.

[24] SUN Xiao-yu, XU Xiao-zhuang, SONG Guan-yu, et al. Preparation of MgF2/SiO2coating with broadband antire-flective coating by using sol-gel combined with electron beam evaporation[J]. Optical materials, 2020, 101: 109739.

[25] JIANG Xiao-long, LIAO Wei, LI Bo, et al. Removal of antireflection sol-gel SiO2coating based on Ar ion beam etching[J]. Fusion engineering and design, 2020, 156: 111578.

[26] GUO Z Q, LIU Y, TANG M Y, et al. Super-durable closed-surface antireflection thin film by silica nanoco-m-posites[J]. Solar energy materials and solar cells, 2017, 170: 143-148.

[27] ZHANG Xian-peng, LAN Pin-jun, LU Yue-hui, et al. Multifunctional antireflection coatings based on novel hollow silica-silica nanocomposites[J]. ACS applied materials & interfaces, 2014, 6(3): 1415-1423.

[28] MIAO Lei, SU Li-fen, TANEMURA S, et al. Cost-effe-ctive nanoporous SiO2-TiO2coatings on glass substrates with antireflective and self-cleaning properties[J]. Applied energy, 2013, 112: 1198-1205.

[29] ZHANG Jing, LAN Pin-jun, LI Jia, et al. Sol-gel derived near-UV and visible antireflection coatings from hybri-dized hollow silica nanospheres[J]. Sol-gel science and technology, 2014, 71(2): 267-275.

[30] LI Xiao-yu, HE Jun-hui. Synthesis of raspberry-like SiO2- TiO2nanoparticles toward antireflective and self-cleaning coatings[J]. ACS applied materials & interfaces, 2013, 5(11): 5282-5290.

Effect of TiO2on the Hardness of Hollow Silica Antireflection Coating

1,2,1,2,2

(1.Xi’an ChaoMa Technology Co., Ltd, Xi’an 710025, China; 2.Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710129, China)

The purpose is to improve the hardness of hollow silica antireflection (AR) coatings. In this paper, a colloidal solution of hollow silica nanospheres (HSNs) is prepared by sol-gel method, and HNSs@TiO2colloidal solution is prepared by depositing nano-TiO2on the surface of HSNs through hydrolysis and condensation of titanium isopropoxide (TTIP). The HSNs@TiO2/ACSS AR solution is prepared by mixed the HSNs@TiO2colloidal solution and acidic silica sol (ACSS). The morphology of HSNs and HSNs@TiO2nanoparticles are analyzed by ultra-high resolution field emission scanning electron microscope, high-resolution transmission electron microscope and atomic force microscope. The transmittance, hardness and elastic modulus of HSNs/ACSS AR coating and HSNs@TiO2/ACSS AR coating are analyzed by UV-visible spectrophotometer and nanoindenter respectively. After the nano-TiO2is deposited on the surface of HSNs, the particle size of the HSNs@TiO2nanoparticles in antireflection liquid increased by 1~30 nm compared with the particle size of the HSNs; Particles and clusters on the surface of AR coating that prepared by HSNs@TiO2/ACSS AR liquid are obvious, and the surface roughness (RMS) of the AR coating could reach 9.61 nm, which is much higher than 3.62 nm of HSNs/ACSS AR coating; HSNs@TiO2/ACSS AR coating with larger HSNs@TiO2nanoparticles increased the transmittance of glass at 550 nm by 1.3%, which is lower than 2.8% of HSNs/ACSS AR coating; Before the nano-TiO2deposited, the hardness and elastic modulus of the HSNS/ACSS AR coating are 2.3 GPa and 56.3 GPa, respectively, the hardness of the AR coating is significantly improved after the nano-TiO2deposited, the hardness and elastic modulus of the HSNs@TiO2/ACSS AR coating are 3.3 GPa and 55.2 GPa, respectively. The nano-TiO2deposited on HSNs by sol-gel method could effectively improve the hardness of AR coatings, so the environmental applicability of AR coatings is expected to be further improved.

AR coatings; sol-gel; hollow SiO2; nano-TiO2; hardness; transmittance

2020-03-23；

2020-05-26

HUANG Fen-chao(1994—), Female, Master, Assistant engineer, Research focus: nano functional coating.

焦劍（1970—），女，博士，教授，主要研究方向?yàn)榧{米復(fù)合材料和介孔材料。郵箱：jjiao@nwpu.edu.cn

Corresponding author：JIAO Jian (1970—), Female, Doctor, Professor, Research focus: nanocomposite and mesoporous materials. E-mail: jjiao@ nwpu.edu.cn

黃粉超, 焦劍, 程皓, 等. TiO2對中空硅減反射涂層硬度的影響[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(4): 191-197.

TB332

A

1001-3660(2021)04-0191-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.018

2020-03-23；

2020-05-26

黃粉超（1994—），女，碩士，助理工程師，主要研究方向?yàn)榧{米功能涂層。

HUANG Fen-chao, JIAO Jian, CHENG Hao, et al. Effect of TiO2on the hardness of hollow silica antireflection coating[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 191-197.