圓柱形諧振式MPCVD裝置的模擬及調控

劉繁，翁俊，汪建華,2，周程

表面功能化

圓柱形諧振式MPCVD裝置的模擬及調控

劉繁1，翁俊1，汪建華1,2，周程1

（1.武漢工程大學 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430205；2.中科院等離子體物理研究所，合肥 230031）

微波等離子體化學氣相沉積；等離子體；金剛石膜

金剛石膜因其獨一無二的物理化學性能，被廣泛應用于電化學、半導體和航天航空等領域，而高質量的金剛石膜更是廣泛應用于軍事領域[1-3]。在眾多金剛石膜的制備方法（如熱絲化學氣相沉積（HFCVD）法、高溫高壓（HTTP）法、直流等離子體噴射（DC- PACVD）法、電子回旋共振（ECR）法、微波等離子體化學氣相沉積（MPCVD）法等[4-8]）中，MPCVD法因其激發(fā)的微波等離子體電子密度高、無電極污染等優(yōu)點，被認為是制備高質量金剛石膜的首選方法。

隨著MPCVD技術近20年的不斷發(fā)展以及對高質量大面積金剛石膜的迫切需求，高功率微波源的應用、MPCVD裝置的核心器件——微波等離子體諧振腔的設計和改進成為科研工作者研究的重點。如德國Füner等設計的在2.45 GHz（6.0 kW）和915 MHz（60 kW）微波源下工作的橢球形諧振腔裝置[9-10]；美國Schuelke的研究小組以及ASTex公司設計的2.45 GHz（6.0 kW）和915 MHz（60 kW）的圓柱形石英鐘罩式MPCVD裝置[11-12]；美國Seki公司開發(fā)的AX6500和AX6600系列大面積微波等離子體諧振腔裝置[13-14]。這些研究工作都將研究重心放在提高微波功率和改進微波諧振腔的結構上。在我國，包括中科院合肥等離子體物理研究所、北京科技大學等在內的許多科研院所，針對微波諧振腔結構同樣開展了大量的相關研究[15-17]。北京科技大學設計出一系列圓柱形多模MPCVD裝置，并于2019年和河北激光研究所[18]在研制的915 MHz/75 kW高功率MPCVD裝置上制備了直徑為127 mm的大面積自支撐金剛石膜。同時，筆者的研究小組也成功研發(fā)了一系列高功率多模MPCVD裝置，并在該系統(tǒng)上進行了金剛石膜可控性生長的實驗研究。研究結果表明，提高微波功率和設計高品質因素的多模微波諧振腔，可以顯著擴大所激發(fā)的微波等離子體的面積，改善微波等離子體的均勻性，從而有助于提升所沉積的金剛石膜的質量及尺寸。但大面積微波等離子體的激發(fā)不僅依賴于微波功率的提高和微波諧振腔的改進，還與MPCVD裝置的氣壓、功率、溫度等放電參數(shù)之間的協(xié)調匹配息息相關。

本文在采用理論計算與多物理場模擬軟件Comsol對微波等離子體進行模擬分析的基礎上，結合實驗具體分析，討論放電參數(shù)之間的調控規(guī)律，對常見的圓柱形MPCVD裝置進行系統(tǒng)的研究。利用等離子體光譜診斷分析了諧振腔內等離子體的放電特征，獲得了裝置中合適的功率與氣壓匹配值。同時，在MPCVD裝置上進行了微米及納米金剛石膜制備的基礎實驗研究，為調控和優(yōu)化高功率大面積MPCVD裝置提供了理論與實驗基礎。

1 圓柱形MPCVD裝置簡介

本文分析的MPCVD裝置為研究組自行研制的圓柱形單模諧振腔裝置，其結構如圖1所示，主要由微波系統(tǒng)、電源系統(tǒng)以及真空系統(tǒng)三大部分組成[19]。由磁控管輸出的2.45 GHz微波經(jīng)由矩形波導以主模TE10傳輸，在傳輸線的終端，采用探針電激勵的方式耦合到圓柱形單模微波諧振腔內，并在基片臺上方激發(fā)出球形的微波等離子體。其中，傳輸系統(tǒng)中的三螺釘阻抗調配器主要用于調節(jié)整個微波系統(tǒng)的阻抗匹配，以期實現(xiàn)耦合到諧振腔內的微波能最大化，而水負載和環(huán)形器則能保證反射的微波能全被水負載定向吸收，從而達到保護微波源的目的。

圖1 圓柱形MPCVD裝置

2 結果與討論

2.1 MPCVD裝置等離子體理論計算

在微波等離子體裝置中，等離子體內能量的傳遞主要是通過加速電子與分子之間的碰撞來實現(xiàn)的。為了使在等離子體中耗散的高頻功率達到可能的最大值，也就是等離子體吸收的功率密度最大，可以通過對能量轉換頻率進行分析來找到功率密度達到最大值的具體條件。等離子體對輸入的微波能量的吸收功率密度可通過方程（1）進行求解計算.

其中，一個震蕩周期內的靜電能量max和能量轉換頻率可分別通過方程（2）和（3）進行求解計算。

式（1）—（3）中：為等離子體吸收功率密度；e、和分別為電子密度、電子電荷和電子質量；0為微波電場強度；和pe分別為能量轉換頻率和電子等離子體頻率；c為電子碰撞頻率。

在許多實驗中，通過調節(jié)氣壓，可將電子碰撞頻率當作一個與壓強幾乎成正比的函數(shù)來處理。因此，當能量轉換頻率對電子碰撞頻率的導數(shù)為0時，能量轉換頻率可取得最大值。通過對公式（3）求導取零值計算，可得：

計算可得，當外加射頻頻率等于電子碰撞頻率=c時，能量轉換頻率達到最大值，亦即此時的等離子體對輸入的微波能量的吸收功率密度最大。由于電子與中性粒子的碰撞頻率與氣壓成正比，當氣壓較低時，對應的碰撞頻率也較低，等離子體從微波場中獲得的能量較低，即等離子體吸收功率密度較低。當氣壓逐漸升高到一定程度時，碰撞頻率升高，等離子體吸收功率密度也相應增加。在氣壓與功率相匹配的條件下（即=c時），等離子體從微波場中獲得的能量達到最大。隨著氣壓的進一步升高，碰撞頻率過高，電子因其平均自由程變小而不能實現(xiàn)有效的加速，因此等離子體吸收功率密度不增反減。

電子與中性粒子的碰撞頻率為：

因此，對于2.45 GHz的微波等離子體而言，能量轉換頻率和等離子體的吸收功率密度最大時，氣壓與氣體溫度之間滿足如下關系：

2.2 MPCVD裝置等離子體數(shù)值模擬

根據(jù)理論計算可以得到，等離子體的吸收功率密度與氣壓和氣體溫度之間有著密切的關聯(lián)，只有當溫度和氣壓滿足特定的關系時，微波耗散在等離子體中的功率值才能達到最大。同時，根據(jù)理論計算和前期的實驗研究可知，微波功率同樣是影響微波諧振腔內等離子體相關參數(shù)的重要因素之一。等離子體的吸收功率密度除了與電子密度e成正比，還與微波電場強度的平方成正比，而微波電場強度直接由MPCVD裝置輸入的微波功率決定，相關研究工作在文獻[19]中有詳細的報道。電子密度e也與氣壓、微波功率緊密相關。

工作氣壓為10 kPa的條件下，不同微波功率下的MPCVD裝置的等離子體電子密度分布如圖2所示。由圖2可知，當功率從1000 W升到3500 W時，等離子體中的電子密度明顯升高，表明增加微波功率是提高等離子體電子密度的有效途徑。

輸入微波功率為1000 W的條件下，不同工作氣壓下MPCVD裝置的等離子體電子密度分布如圖3所示。在功率和氣壓極度不匹配的情況下，極難有效激發(fā)出等離子體，因此在模擬過程中，計算結果會出現(xiàn)不收斂。因而，僅在有效的氣壓范圍內對等離子體進行模擬計算。由圖3可知，當氣壓從5 kPa升到10 kPa時，等離子體中電子密度同樣也會升高，特別是最低電子密度升高了5個數(shù)量級。表明在有效氣壓范圍內，等離子體中電子的均勻性會隨著氣壓的升高而改善。

模擬可知，微波功率和工作氣壓是提高電子密度的有效途徑，但在裝置實際的調配過程中，功率和氣壓并不是獨立調控的，它們之間存在一定的匹配關系。只有當微波功率和工作氣壓在相互匹配的狀態(tài)下，微波能才不會過多地耗散在微波傳輸線及阻抗調控器件上，等離子體的吸收功率密度才能在各不同階段實現(xiàn)最大化。

2.3 MPCVD裝置實驗及光譜分析

由于微波諧振腔內的諧振模式在軸向上具有周期性，因此當氣壓相對給定的微波功率較低時，球會往石英介質窗處跑，容易在石英介質窗處發(fā)生放電現(xiàn)象。當氣壓相對給定的微波功率較高時，又會出現(xiàn)基片臺過熱的情況，會對基片臺的加工設計提出更多要求。因此，只有在氣壓和功率匹配的情況下，才能實現(xiàn)吸收功率密度大，并激發(fā)出適合高質量金剛石膜生長要求的微波等離子體。結合實驗和理論分析，得到的典型圓柱形MPCVD裝置的微波功率與工作氣壓的等離子體邊界如圖4所示[20]。

圖2 不同微波功率下的等離子體電子密度分布

圖3 輸入微波功率為1000 W時不同工作氣壓下的等離子體電子密度分布

由圖4可知，本課題組研制的圓柱形單模MPCVD裝置的工作氣壓和微波功率相互之間有一個匹配邊界，即在虛線以內的范圍調控工作氣壓和微波功率，都能夠激發(fā)出微波等離子體。以正斜率上的等離子體激發(fā)邊界為例，當工作氣壓下降時，如果對應給定的微波功率，也就是微波諧振腔內的微波電場，壓力下降得過多，就會超出邊界范圍，此時石英介質窗處的微波電場變強，微波等離子體將會在窗口處激發(fā)出等離子體。同理，以負斜率上的等離子體激發(fā)邊界為例，當工作氣壓升高時，如果對應給定的微波功率壓力上升太多，也會超出邊界范圍，此時基片臺會出現(xiàn)過熱的現(xiàn)象。因此，如果需要圓柱形單模MPCVD裝置能夠實現(xiàn)長期穩(wěn)定的運行，微波功率和工作氣壓必須在穩(wěn)定邊界內運行。

圖4 圓柱形MPCVD裝置的微波功率與工作氣壓邊界

結合理論與實驗研究，得到本課題組自制的圓柱形單模MPCVD裝置穩(wěn)定高效運行的操作步驟，如圖4所示。微波功率以500 W為步長逐漸升高的情況下，相應的工作氣壓選取在圖中圓圈點處時，裝置的氣壓和功率匹配良好，能實現(xiàn)微波能利用的最大化。

在工作氣壓不變，微波功率分別為1500、2000、2500、3000 W下，圓柱形單模MPCVD裝置微波諧振腔內激發(fā)的等離子體發(fā)射光譜如圖5所示。由圖5可知，不同功率條件下，CH4和H2的混合氣體所激發(fā)的微波等離子體中都含有刻蝕非金剛相的活性基團Hα、Hβ，以及金剛石膜生長過程中必需的含碳活性基團CH、C2，且活性基團的強度隨著微波功率的升高而增強。

圖5 不同微波功率下的等離子體發(fā)射光譜圖全譜

當工作氣壓一定，甲烷的體積分數(shù)為2%時，進一步計算在不同微波功率下對腔體內激發(fā)的等離子體發(fā)射光譜，可以得到所激發(fā)的等離子體電子密度為[21]：

其中，F(xiàn)WHA（full width at half area）為Balmer線系中Hα（656.19 nm）譜線半高寬處的求和面積。

根據(jù)公式（7）的計算，可得到電子密度隨著微波功率變化的趨勢，如圖6所示。在CH4和H2的混合氣體中，等離子體的電子密度隨著微波功率的升高而顯著增加。在MPCVD放電中，微波作為等離子體的激發(fā)源，是等離子體中活性基團能量的主要來源，因而微波功率是影響等離子體電子密度的關鍵因素之一。微波氣壓一定時，即諧振腔內電子碰撞的平均自由程一定的情況下，當微波功率較低時，等離子體從微波電場中獲得的能量很少，因此等離子體電子密度較低。隨著微波功率的升高，等離子體獲得的能量也隨之增加，電子密度逐漸升高。當微波功率升高到與工作氣壓相匹配的情況下，電子密度達到峰值。當微波功率繼續(xù)升高，而工作氣壓仍舊維持不變時，微波功率與工作氣壓不能有效匹配，吸收功率密度反而會降低，即使輸入的微波功率增加，但有效耦合到等離子體中的微波能反而降低，電子密度反而下降。

圖6 電子密度隨功率變化趨勢

2.4 高質量金剛石膜的制備

在微波功率為2800 W，工作氣壓為15 kPa，甲烷的體積分數(shù)為2%的生長條件下，開展了金剛石膜的沉積實驗。實驗過程中，可從觀察窗口觀察到等離子體密度較高的等離子體球，如圖7a所示。經(jīng)過10 h的沉積實驗后，對生長的金剛石膜的表面形貌、生長結構及質量分別進行SEM、XRD和Raman光譜的表征，其結果如圖7b—d所示。金剛石膜的SEM圖顯示，所沉積得到的金剛石膜晶粒生長良好，在晶面上沒有看到明顯的非金剛石相或晶粒團聚體。金剛石膜的XRD表征結果顯示，所獲得的金剛石膜具有明顯的<111>取向。金剛石膜所對應的Raman光譜也顯示，所獲得的金剛石膜在1332 cm–1處呈現(xiàn)出尖銳的金剛石相特征峰。對于產生上述實驗結果的原因，可解釋為：金剛石膜的生長是一個sp3相生長和sp2相被刻蝕的過程，這個過程敏感地依賴于放電環(huán)境的狀態(tài)。通過微波功率及沉積氣壓的調整，可以明顯提高等離子體中的電子密度。電子密度的提高，可以顯著提高利于金剛石膜生長的含碳基團的含量，也可以增強原子H對金剛石膜中sp2相的刻蝕作用，從而在提高金剛石膜生長速率的同時，提高金剛石膜的質量。上述結果表明，在較高的功率密度下，可制備得到晶型結構良好且質量優(yōu)良的金剛石膜。

圖7 等離子體諧振腔放電和金剛石膜的SEM、XRD、Raman圖

3 結論

本文通過計算模擬、等離子體診斷與實驗相結合的方式，對圓柱形單模MPCVD裝置進行了系統(tǒng)的研究，獲得了豐富的實驗數(shù)據(jù)，得到了等離子體與放電參數(shù)和等離子體吸收密度之間的協(xié)調規(guī)律，并從等離子體中活性基團的運動及分布層面揭示了實現(xiàn)裝置內微波能利用率最大化的協(xié)調機理，主要得到以下結論。

2）單一地增加微波功率是提高微波等離子體電子密度的有效途徑，提高工作氣壓也能很大程度上增強等離子體電子密度和改善等離子體球的均勻性。但要實現(xiàn)微波能最大化利用，兩者之間亦存在一定匹配關系。微波功率增加，工作氣壓亦隨之增加，實現(xiàn)匹配調控，才能實現(xiàn)微波能有效利用最大化。

3）在理論模擬的指導下結合實驗調控，揭示了微波功率和工作氣壓之間的匹配關系，得到了等離子體放電的穩(wěn)定邊界。利用光譜診斷的方法，對不同微波功率下激發(fā)的微波等離子體進行診斷可得，所激發(fā)的等離子體中含有大量的Hα、Hβ、CH及C2這類適合高質量金剛石膜沉積的活性基團，功率與氣壓相匹配的情況下，電子密度可達到最大值。沉積金剛石膜的實驗測試結果也從另一方面驗證了，調控在最佳狀態(tài)下的MPCVD裝置更適合高質量金剛石膜的制備。

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Simulation and Control of Cylindrical Resonant MPCVD Device

1,1,1,2,1

(1.Key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials of Hubei Province, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, China; 2.Institute of Plasma Physics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China)

microwave plasma chemical vapor deposition; plasma; diamond film

2020-04-30；

2020-08-04

LIU Fan (1983—), Female, Ph. D., Lecturer, Research focus: low temperature plasma technology and simulation.

翁俊（1986—），男，博士，講師，主要研究方向為低溫等離子技術與金剛石膜材料。郵箱：84312739@qq.com

Corresponding author：WENG Jun (1986—), Male, Ph. D., Lecturer, Research focus: low temperature plasma technology and diamond film materials. E-mail: 84312739@qq.com

劉繁, 翁俊, 汪建華, 等.圓柱形諧振式MPCVD裝置的模擬及調控[J]. 表面技術, 2021, 50(4): 184-190.

O539

A

1001-3660(2021)04-0184-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.017

2020-04-30；

2020-08-04

國家自然科學基金項目（51402220）；湖北省教育廳基金項目（Q20151517）

Fund：National Natural Science Foundation of China (51402220); Project of Hubei Provincial Department of Education (Q20151517)

劉繁（1983—），女，博士，講師，主要研究方向為低溫等離子技術與模擬。

LIU Fan, WENG Jun, WANG Jian-hua, et al. Simulation and control of cylindrical resonant MPCVD device[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 184-190.