鎂合金化學轉化膜的耐腐蝕性能研究

梁波

摘 要：在密度、強度以及剛度等方面，鎂合金有一定的優(yōu)勢，因此被大量應用在航空航天、汽車以及機械等領域，在日用品以及通信器材中的應用也得到了良好的發(fā)展。然而，性質活潑的鎂合金極易受到環(huán)境的腐蝕，因此，一直無法加強對其的開發(fā)使用。近幾年，以往在化學轉化階段采用的處理方法中出現(xiàn)了各種問題，大部分學者在化學轉化階段采用了無毒植酸這一處理液來處理鎂合金表面，但是目前在國內(nèi)外的突破并不大。因此，在耐腐蝕性能方面對鎂合金化學轉化膜進行研究分析，以供參考。

關鍵詞：鎂合金;化學轉化膜;耐腐蝕性能

本研究通過KMnO4和Na3PO4的結合，實現(xiàn)了對化學轉化溶液的基本組成，兩者質量濃度分別為50、100 g/L，并添加了6 g/L緩蝕劑的緩沖劑，所獲取的化學轉化膜來自AZ31鎂合金，在轉化階段采用植酸處理液，從合金成膜以及耐腐蝕性能方面，對AZ31合金的pH、溫度以及轉化時間等影響因素進行了分析，并采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對其進行觀察，得知3.5% NaCl溶液對植酸膜的侵蝕，能夠起到愈合的作用。通過這兩種方式能夠獲取光滑度、致密分布比鉻酸膜更好的轉化膜。

1 ? ?實驗材料與方法

本研究所采用的合金中包含鎂、鋁、鋅這3種材料，其中，AZ31、AZ91都采用了30 mm×20 mm的規(guī)格。非工作面的自凝固采用了牙托粉和牙托水。

實驗工藝按照以下流程：試樣、打磨、水洗、無水乙醇除油、水洗、生產(chǎn)化學轉化膜、水洗以及干燥。

將水去離子后作為轉化處理液，將水浴加熱器作為恒溫裝置，將轉化膜浸泡在室溫下的水溶液—3.5%的NaCl中進行耐腐蝕性測試。通過掃描電鏡Philips XL30，能夠實現(xiàn)對其形貌的觀察，并通過對SEM能譜儀的配置，分析了轉化膜元素。

1.1 ?鉻酸處理

工藝條件：在30 ℃的室溫下分別對質量濃度為12、33 g/L的Cr2O3以及NH4H2PO4進行了10 min的處理[1]。

轉化膜經(jīng)過鉻酸處理后轉變?yōu)樯罹G色，含有的團狀顆粒大小不等，并且稍微有點粗糙，缺乏良好的致密性，但是有著良好的耐腐蝕性，在3.5%的NaCl浸泡下，30 h后能夠在掃描電鏡中獲得如圖1所示的腐蝕形貌。

由圖1可知，轉化膜在腐蝕前后的表面形貌沒有太大的變化，因此經(jīng)過鉻酸處理后，具有良好的耐腐蝕性能。采用鉻酸進行處理，能夠以混合氧化物的形式在金屬表面形成一層膜，膜層中的鉻主要存在形式為3價和6價。溶液中的原子在金屬表面發(fā)生溶解，導致pH在金屬表面以及溶液界面上升，能夠以一層較薄混合物的形式沉積在金屬表面，其所包含的物質有6價和3價的鉻酸鹽以及膠狀的基體金屬化合物，反應式如下：

3Mg→3Mg2++6e（1）

2Cr6++6e→2Cri3+（2）

3Mg+Cr2O72-+8H+→2Cr3++3MgO+4H2O（3-1）

2H++2e→H2（3-2）

Cr3++3OH-→Cr（OH）3（4）

Cr（OH）3+OH-→CrO2-+2H2O（5）

Mg2++2CrO2-→Mg（CrO2）2（6）

1.2 ?磷酸鹽處理

試樣在基礎溶液中分別需要經(jīng)過磷酸鹽以及緩蝕劑的轉化處理。

磷酸鹽處理階段所需用到的Na3PO4、KMnO4、緩蝕劑質量濃度分別為100、50、6 g/L，并且其pH經(jīng)過15 min的H3PO4調(diào)節(jié)，能夠達到3.5，需要在30～40 ℃室溫下處理。

在進行磷酸鹽處理的過程中，最大的影響因素就是所選擇的加速劑，此類方法通常會采用高錳酸鉀作為加速劑。在采用磷酸鹽對膜層進行轉化處理的過程中，處理時間對其性能影響較大，膜層性能在經(jīng)過3 min左右的處理后，具有比標準鉻處理更好的耐腐蝕性。該膜層與涂層之間也能夠獲得比以往鉻化處理更好的結合。膜層在經(jīng)過磷酸轉化后轉變?yōu)槲⒖捉Y構，并且能夠牢固地與基體進行結合，在吸附性以及耐腐蝕性方面具有一定的優(yōu)勢，在噴漆前可以先對鎂合金進行打底。對樣品的打磨或磷酸處理，能夠使噴漆條件放寬，并且能夠對膜層起到保護作用[2]。

1.3 ?植酸處理

金屬最為稀有的多齒螯合劑就是植酸，在C6H18O24P6分子中，能夠與金屬配對的氧原子、羥基以及磷酸基數(shù)量分別為24、12、6，所有磷酸基中在α位的只有一個，其他都集中在e位上，其中同一平面內(nèi)的磷酸基有4個。由于活潑氫離子在植酸分子中的數(shù)量為6個，屬于多元中強酸中的一種，在水中能夠實現(xiàn)電離。所有氫離子在植酸分子中的電離需要經(jīng)過 ? 3步，所以pH不同的植酸中所得的酸式鹽也不同，在pH大于10的情況下，能夠實現(xiàn)對所有酸性氫離子的電離，此時所生成的植酸鹽具有完整性。電離方程式如下：

3Mg+Cr2O72-+8H+→2Cr3++3MgO+4H2O（7）

RH12+H2O→RH11-+H3O+（8）

RH11-+H2O→RH102-+H2O+9）

...........

注：R=C6H6O6（PO3）6

金屬表面通過植酸處理能夠形成單分子有機膜層，并且其與有機涂料的性質相似。由于有機涂層中能夠與羥基以及磷酸基等膜層中所含有的活性基團發(fā)生化學反應，金屬在植酸處理后能夠牢固地附著在有機涂層中。

2 ? ?植酸影響因素

根據(jù)初步試驗，通過與相關工藝參數(shù)的結合，能夠在配位階段確定植酸和金屬的影響因素：溶液酸堿度、溫度、轉化時間等。本研究針對酸堿度、轉化時間以及轉化溫度展開了分析。

（1）最重要的因素之一就是酸堿度。由于酸性條件下的金屬更易失去電子，向離子的轉化更加便捷，能夠使合金基體更好地與植酸發(fā)生反應。

（2）轉化階段的溫度作用如下：能夠從速度和溶解度方面，對化學反應以及主要成分進行改變，因此，在配位階段的溶液和金屬表面所產(chǎn)生的反應產(chǎn)物和狀態(tài)也會有所不同。

（3）過長或過短的轉化處理時間都會影響成膜效果及其耐腐蝕性能。如果無法得到充分的轉化處理，就會由于無法完全反應而生成又薄又不均勻的膜層，通過指示劑對其耐腐蝕性的檢測，能夠在幾秒內(nèi)獲取具有玫紅色表面的試樣;過長的時間會造成膜層過厚，導致龜裂程度更大，在嚴重的情況下，甚至會出現(xiàn)脫落的現(xiàn)象，導致試樣受到較大的失重，進而過多地消耗處理液，對實際生產(chǎn)造成影響。

3 ? ?SEM分析

圖2是轉化膜腐蝕前后在pH=3時的表面形貌。右圖試樣表面之所以會出現(xiàn)白點，主要是因為NaCl沒有沖凈或不溶性鹽在表面沉積。相比于左圖，右圖的裂紋更小，由此可知，通過質量分數(shù)為3.5%的NaCl對植酸膜的處理，能夠實現(xiàn)對其的愈合，AZ31合金在pH=3的情況下，比pH=2時有更好的耐腐蝕性。

能否組成良好、細晶粒、集體結合力強的植酸膜，主要取決于鎂合金的成分。AZ91合金表面在腐蝕前后的表面形貌，與AZ31合金在工藝的配方和流程方面相同。

植酸處理階段的AZ91合金工藝參數(shù)如下：處于18 ℃室溫下的質量分數(shù)為0.7%的植酸在pH=4的情況下，經(jīng)過30 min處理后，幾乎沒有明顯的裂紋產(chǎn)生，更加能夠證明植酸的自愈合能力較強。通過對比能夠得知，AZ91轉化膜相比AZ31轉化膜的表面龜裂更少，并且有更好的耐腐蝕性。這主要是因為AZ31合金中所含的Al比AZ91更高，耐腐蝕性更差[3]。

4 ? ?結語

（1）轉化膜在經(jīng)過鉻酸處理后會轉變?yōu)樯罹G色，其所含有的團狀顆粒大小不等，并且稍微有點粗糙，缺乏良好的致密性，但是有著良好的耐腐蝕性。（2）膜層在經(jīng)過磷酸轉化后會轉變?yōu)槲⒖捉Y構，并且能夠牢固地與基體結合，在吸附性以及耐腐蝕性方面具有一定的優(yōu)勢，在噴漆前可以先對鎂合金進行打底。（3）在pH大于10的情況下，能夠完全實現(xiàn)對所有酸性氫離子的電離，此時所生成的植酸鹽具有完整性。（4）通過與相關工藝參數(shù)的結合，能夠在配位階段確定植酸和金屬的影響因素：溶液酸堿度、溫度、轉化時間等。（5）AZ31合金在pH=3的情況下，比pH=2時有更好的耐腐蝕性;AZ91轉化膜比AZ31轉化膜的表面龜裂更少，并且有更好的耐腐蝕性。

[參考文獻]

[1]鄭嘉，張勝濤，郭雷，等.pH值對AZ31鎂合金表面植酸轉化膜在模擬體液耐腐蝕性能的影響[J].化學物理學報，2014（5）：535-540.

[2]劉會云，孫明仁，唐光澤，等.AZ31鎂合金植酸轉化膜結構與耐蝕性能研究[C].武漢：全國表面保護技術交流會論文集，2011.

[3]張華云，李華倫，郭伊娜.鎂合金化學轉化膜的耐腐蝕性能研究[J].材料保護，2017（8）：1.