共混PVDF/PAN納米纖維隔膜材料制備與研究

葛燁倩　周榮鑫　黃偉炎

摘要：為了提高隔膜材料的孔隙率，優(yōu)異熱穩(wěn)定性等，以熱學(xué)性能良好的聚丙烯腈（PAN）和機(jī)械性能良好的聚偏氟乙烯（PVDF）為原料，制備出3D空間結(jié)構(gòu)的PVDF/PAN共混納米纖維膜材料。為了得到融合性較好的兩種聚合物共混紡絲，研究了不同共混比例（3∶7，5∶5，7∶3）的PVDF/PAN納米纖維膜的結(jié)構(gòu)形貌和性能。結(jié)果表明：制得的共混納米纖維膜孔隙率達(dá)到68.9%～72.0%;其次隨著PVDF比例的增加，力學(xué)性能有所提高，縱向應(yīng)力可達(dá)11.81MPa，并且在130℃時能保持良好的穩(wěn)定性，這對未來生產(chǎn)更安全、穩(wěn)定且高效的隔膜具有重要意義。

關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯;聚丙烯腈;靜電紡絲;隔膜

中圖分類號：TS151

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）01-0017-06

Abstract：Thisstudyisintendedtoenhancetheporosityandthermalstabilityofseparators，andprepare3D-structuredPVDF/PANblendednanofiberseparatorswithPANofgoodthermalpropertyandPVDFofgoodmechanicalpropertyasrawmaterials.Inordertogetwell-blendedspinningofthetwopolymers，thestructure，morphologyandpropertiesofPVDF/PANnanofiberseparatorsofthreedifferentblendingratios（3∶7，5∶5，7∶3）werestudied.Theresultsshowthattheporosityofthepreparednanofiberseparatorsreachesupto68.9%～72%;astheproportionofPVDFincreases，themechanicalpropertiesareimproved，thelongitudinalstresscanreachupto11.81MPa，andanexcellentstabilitycanbemaintainedat130℃.Thisisofgreatsignificancetoproducingseparatorsthataresafer，morestableandmoreeffectiveinfuture.

Keywords：polyvinylidenefluoride;polyacrylonitrile;electrospinning;separator

作者簡介：葛燁倩（1988-），女，浙江紹興人，講師，主要從事納米纖維功能材料方面的研究。

隨著可移動便攜式電子產(chǎn)品的不斷普及，作為一種新型清潔、可持續(xù)的鋰離子電池等二次電池，在手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦以及電動工具等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。然而目前鋰離子電池仍存在高倍率充放電效率低，循環(huán)穩(wěn)定性以及安全性較差等缺點(diǎn)。其中隔膜作為鋰離子電池中隔絕電子、防止正負(fù)極接觸短路的重要成分，其性能對保障電池的安全運(yùn)行至關(guān)重要[2]。在國內(nèi)，鋰離子電池原材料已基本實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化，但是隔膜材料卻主要依靠進(jìn)口，一些制作隔膜的關(guān)鍵技術(shù)被日本和歐美壟斷。隔膜在中國雖已有生產(chǎn)，但是各項(xiàng)指標(biāo)還達(dá)不到國外的水平，甚至達(dá)不到使用的要求。從國家鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的長遠(yuǎn)發(fā)展來看，必須掌握鋰離子電池高端隔膜的生產(chǎn)技術(shù)。因此，開發(fā)新的高端鋰離子電池隔膜成為了當(dāng)前鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重心之一[3-5]。

傳統(tǒng)的熔融拉伸制得的聚烯烴隔膜，孔隙率低、耐熱性差。而通過納米纖維制備的電池隔膜由于納米纖維本身具有的極大的比表面積，使得成形的纖維膜上有很多微孔，具有孔徑小、微孔分布均勻的特點(diǎn)，能夠滿足對隔膜材料的高孔隙率等要求[6-9]。納米纖維的制造方法主要有分子技術(shù)制備法[10-11]、紡絲制備法和生物制備法三大類。其中，靜電紡絲法相較于分子技術(shù)制備法和生物制備法，是一種簡單、靈活的制備纖維技術(shù)，制得的納米纖維孔隙率高、比表面積大、適用性廣。因此，在高性能電池材料開發(fā)方面，靜電紡絲納米纖維技術(shù)具有很大的前景[12]。聚丙烯腈（PAN）[13]、聚偏氟乙烯（PVDF）[14]等聚合物常被用于制備靜電紡絲納米纖維隔膜，但由于單一材料制得的納米隔膜材料存在缺陷，例如PVDF納米纖維膜雖然機(jī)械性能較好，但其結(jié)構(gòu)規(guī)整、結(jié)晶度高，從而影響離子電導(dǎo)率;而PAN易紡絲、離子電導(dǎo)率高，但是成膜后柔軟、易起靜電、機(jī)械性能差，所以多采用層合或者共混的方式進(jìn)行改性[15-17]。

本研究采用PVDF和PAN紡制3種不同比例的共混納米纖維膜并進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能測試，探究不同比例共混對納米纖維膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。PVDF納米纖維膜機(jī)械性能較好、PAN納米纖維膜孔隙率較好、熱穩(wěn)定性較高[18]。因此基于靜電紡絲技術(shù)，并結(jié)合兩種聚合物的優(yōu)點(diǎn)，制備孔隙率高、拉伸性能提升、熱穩(wěn)定性好的隔膜材料，從而為開發(fā)新的安全且效率高的電池隔膜提供開發(fā)方向。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料與儀器

聚丙烯腈（PAN，上海金山石化公司，分子量為150000），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），聚丙烯隔膜（Celgard2400），聚偏氟乙烯（PVDF，法國Arkema公司，Kynar761，質(zhì)均分子量為40000）。

靜電紡絲機(jī)（保定蘭格恒流泵有限公司，美國Gamma高壓電源），SNE-3000M型掃描電子顯微鏡（SEM，韓國SEC有限公司），CH-12.7-STSX型薄膜片測厚儀（上海六菱儀器廠），IRPrestige-21的傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津株式會社），掃描量熱儀（DSC），Instron3365型萬能材料試驗(yàn)機(jī)（美國Instron公司），熱壓機(jī)（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）。

1.2納米纖維膜的制備

為了探討配比對PVDF/PAN纖維膜性能的影響，本實(shí)驗(yàn)采用3種不同比例的PVDF/PAN混合溶液：a）PVDF/PAN=3∶7，用天平稱取0.6gPVDF和1.4gPAN溶解于18gDMF，標(biāo)為PVDF/PAN-1;b）PVDF/PAN=5∶5，稱取1g的PVDF和1g的PAN溶解于18gDMF，標(biāo)為PVDF/PAN-2;c）PVDF/PAN=7∶3，稱取1.4g的PVDF和0.6g的PAN溶解于18gDMF，標(biāo)為PVDF/PAN-3。勻速攪拌24h，得到PVDF/PAN混合紡絲液。為了獲取最佳紡絲參數(shù)，采用0.6、0.8、1.0、1.2mL/h4種紡絲速率，設(shè)置電壓為14、16、18、20kV，在轉(zhuǎn)速為120r/min的滾筒上接收。紡制成的纖維膜進(jìn)行熱壓，設(shè)置熱壓儀的熱壓溫度為30℃，時間為60s，壓強(qiáng)為2MPa，得到的樣品進(jìn)行下一步測試分析。同時準(zhǔn)備純紡的PVDF和PAN納米纖維膜以及商用PP隔膜，作為參照樣。

1.3納米纖維膜的性能表征及測試

將干燥后的納米纖維膜用SEM進(jìn)行納米纖維膜纖維直徑分布情況的觀察，利用NanoMeasurer測量軟件測量平均直徑。

在波長為500～2500cm-1范圍內(nèi)檢測PVDF/PAN共混納米纖維膜的紅外光譜圖，研究其分子結(jié)構(gòu)，并與PAN納米纖維膜和PVDF納米纖維膜進(jìn)行對比。

用差示掃描熱儀測試3種不同配比的PVDF/PAN共混納米纖維膜的熱學(xué)性能，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為25～400℃。此外，將6種膜材料（PAN纖維膜、PVDF纖維膜、PVDF/PAN-1、PVDF/PAN-2、PVDF/PAN-3、商用PP隔膜）裁剪成直徑為18mm的圓形，放在常溫和100、130℃的烘箱里30min，對比形態(tài)，研究材料的熱穩(wěn)定性能。

2結(jié)果與討論

2.1納米纖維膜表面形貌測試

首先選取PVDF/PAN=5∶5的紡絲液，20kV紡絲電壓，采用0.6、0.8、1.0、1.2mL/h4種紡絲速率制備納米纖維，研究不同紡絲速率所得纖維形貌。從圖2（a）可以看出，當(dāng)紡絲速率較小時，纖維膜中出現(xiàn)斷絲的情況比較多。這是因?yàn)樵?0kV電壓下，外部電場力對帶電射流的作用力較大，而紡絲速率較小會導(dǎo)致帶電射流拉伸不均勻，局部拉力過大，導(dǎo)致斷絲。從圖2（b）、（c）、（d）可以看出，隨著紡絲速率的增加，纖維拉伸情況得到改善，拉伸較為均勻，直徑也逐漸變大，出現(xiàn)斷絲的情況大大降低。

選取PVDF/PAN=5∶5的紡絲液，紡絲速率為1.2mL/h，采用4種紡絲電壓14、16、18、20kV制備納米纖維，研究不同紡絲電壓所得纖維形貌。從圖3（a）、（b）可以看出，當(dāng)紡絲電壓較小時，纖維細(xì)度不均勻，纖維伸直性較差。這是因?yàn)樵陔妷狠^小的情況下，外部電場力也較小，對帶電射流的作用力較小，導(dǎo)致拉伸不充分的情況出現(xiàn)[22]。與圖3（a）、（b）相比，圖3（c）、（d）的纖維拉伸情況和纖維均勻性皆有所改善。

采用20kV的紡絲電壓，1.2mL/h的紡絲速率，PVDF/PAN=3∶7、5∶5、7∶3的紡絲液分別紡制PVDF/PAN-1，PVDF/PAN-2，PVDF/PAN-3。從圖4可得，PVDF/PAN-1，PVDF/PAN-2，PVDF/PAN-3的平均直徑約為210nm，但PVDF/PAN-1，PVDF/PAN-3的纖維直徑分布范圍較大，且存在從單根纖維分離出多根纖維的現(xiàn)象，可能是由于纖維出現(xiàn)相分離所致。而PVDF/PAN-2納米纖維膜纖維粗細(xì)較為均勻，說明在該配比下PVDF和PAN混合較均勻穩(wěn)定。

2.2共混納米纖維膜的紅外光譜成分分析

圖5為PAN、PVDF、PAN/PVDF-2共混納米纖維膜的全反射紅外光譜吸收譜圖，其中圖5（a）曲線在1452.3cm-1，2243.2cm-1處的吸收峰分別代表—CH2—彎曲振動峰，—C≡N伸縮振動吸收峰，符合PAN的紅外吸收特征。圖5（c）曲線標(biāo)識為781cm-1，1080cm-1，1301.9cm-1的吸收峰，其中781cm-1代表的是無定形相的特征吸收峰，1080cm-1代表的是—CF2—伸縮振動，1301.9cm-1代表的是—CH2—曲振動的吸收峰，符合PVDF的紅外特征峰。圖5（b）曲線比圖5（a）曲線多了若干個吸收峰，其中在1083.9cm-1和1301.9cm-1附近的吸收峰代表了PVDF的—CF2—的伸縮振動吸收峰和—CH2—彎曲振動的吸收峰。與圖5（c）曲線相比，在2243.2cm-1處多了—CH2—彎曲振動峰，且在1083.9cm-1的峰有所偏移，說明PVDF和PAN融合后產(chǎn)生了相互作用[23]。

2.3共混納米纖維膜的力學(xué)性能測試

表1中可以看到，商用PP隔膜的縱向斷裂強(qiáng)度較大。在共混納米纖維膜中，共混納米纖維膜PVDF/PAN-3的縱向斷裂拉伸應(yīng)力最大，縱向應(yīng)力平均值為11.81MPa;PVDF/PAN-2縱向應(yīng)力平均值為11.69MPa;PVDF/PAN-1縱向應(yīng)力平均值為7.61MPa。觀察表1可以看到，共混膜應(yīng)力隨著PVDF的含量增大而增大。

2.4共混納米纖維膜的孔隙率測試

表1中顯示的PVDF/PAN共混納米纖維隔膜與Celgard2400隔膜的孔隙率值，未考慮聚合物溶脹產(chǎn)生的影響。由表1可得Celgard2400的孔隙率僅為38.0%，明顯低于PVDF/PAN共混納米纖維膜樣品的孔隙率，這說明采用熔融拉伸法獲得的商用隔膜孔隙較小。同時PVDF/PAN-1、PVDF/PAN-2、PVDF/PAN-3的孔隙率分別為72.0%，69.1%，68.9%。同時也可以觀察到隨著PVDF比例的增加，共混膜的孔隙率有略微下降。這是可能因?yàn)殡S著PVDF比例的增加，混合纖維直徑變粗，從而導(dǎo)致共混膜的孔隙率降低。

2.5共混納米纖維膜的DSC測試

純紡PVDF在163.17℃左右出現(xiàn)放熱峰，純紡PAN在311.06℃左右出現(xiàn)強(qiáng)吸熱峰[25]。圖6可以看出混合膜中PAN成分的分解溫度與純紡PAN分解溫度接近，并隨著PAN含量的增加越來越靠近純紡PAN的分解溫度，吸熱峰面積也逐漸增大。圖6中PVDF在164℃左右出現(xiàn)了熔融放熱峰，混合膜中PVDF成分的放熱結(jié)晶峰面積隨著PVDF含量的增加而小幅度增大，但是其結(jié)晶點(diǎn)和純紡PVDF相比，未發(fā)生明顯偏移。

2.6PVDF/PAN共混納米纖維膜的熱穩(wěn)定性能測試

如圖7所示，在100℃加熱30min后，商用PP隔膜開始收縮。而在130℃的溫度下，商用PP隔膜已經(jīng)卷縮。與商用PP膜相比，PAN納米纖維膜、PVDF納米纖維膜和PVDF/PAN共混納米纖維膜在130℃都具備良好的熱穩(wěn)定性。由此看出PVDF受熱時相對于PP不容易變形，而PAN的分子結(jié)構(gòu)容易形成共軛結(jié)構(gòu)的梯形高分子，使分子內(nèi)能低，分子穩(wěn)定性高，在311.06℃左右才分解，所以PAN熱穩(wěn)定性更好[26]。

3結(jié)論

在其他紡絲條件相同的情況下，一定范圍內(nèi)紡絲速率和紡絲電壓與纖維的縱向拉伸強(qiáng)度成正比，在PVDF/PAN-2時纖維的成型結(jié)果最好。3種不同配比的共混納米纖維膜均具備較高的孔隙率，PVDF/PAN-1的孔隙率最高，孔隙率為72.0%，比Celgard2400商用PP隔膜材料高，且納米纖維膜的熱尺寸穩(wěn)定性比較好，大于Celgard2400商用PP隔膜，在130℃具備良好的熱穩(wěn)定性。共混納米纖維膜應(yīng)力隨著PVDF的含量增加而增大，PVDF/PAN-3的應(yīng)力最高，縱向應(yīng)力平均值為11.81MPa。

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