全固態(tài)鋰離子電池中金屬鋰負(fù)極界面優(yōu)化改性研究*

辛玉池

(天津大學(xué) 機(jī)械學(xué)院，天津 300350)

0 引 言

近年來，全固態(tài)鋰離子電池因具有安全性能好、能量密度高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)成為廣大學(xué)者關(guān)注的重點(diǎn)[1-3]。然而，由于無機(jī)固體電解質(zhì)和聚合物固體電解質(zhì)都具有不同的功能特點(diǎn)，導(dǎo)致它們在全固態(tài)鋰離子電池的實(shí)踐使用中非常具有局限性[4-6]。因此，為了提高全固態(tài)鋰離子電池的性能，必須獲得綜合性能優(yōu)異的固體電解質(zhì)[7-8]。

金屬鋰容量高，在全固態(tài)電池中很受歡迎[9-10]，然而，諸如鈣鈦礦電解質(zhì)和LISICON電解質(zhì)的無機(jī)固體電解質(zhì)對鋰金屬靈敏度非常高，并且由于其機(jī)械性能不夠良好，聚合物固體電解質(zhì)在長時(shí)間的充電-放電反復(fù)操作后不能從源頭上抵擋鋰枝晶的形成[11]。因此，為了成功地將鋰金屬引入全固態(tài)鋰離子電池系統(tǒng)，必須改變電解質(zhì)或鋰金屬本身的性能[12-13]。PEDOT是一種聚合物，具有高電導(dǎo)率和良好電化學(xué)穩(wěn)定性的特征，但PEDOT不是離子導(dǎo)電聚合物，而是電子導(dǎo)電聚合物[14]。因此，研究PEDOT基離子導(dǎo)電共聚物作為鋰金屬上的保護(hù)涂層很有意義[15]。PEDOT-co-PEG是PEDOT基離子導(dǎo)電共聚物的優(yōu)良表面改性劑，其中PEG是一種含鋰量極純的離子物質(zhì)[16]。由于PEG容易溶解在電解質(zhì)溶液中，所以單純使用PEG均聚物作為表面涂層則不合適，但PEDOT-co-PEG是一種不在有機(jī)電解質(zhì)液體中溶解的物質(zhì)，且具有較高的離子電導(dǎo)率，同時(shí)共聚物PEDOT-co-PEG具有很強(qiáng)的附著力，所以使用共聚物PEDOT-co-PEG為表面涂層包覆鋰金屬本身而將其引入全固態(tài)鋰離子電池系統(tǒng)成為可能[17-18]。有研究發(fā)現(xiàn)共聚物PEDOT-co-PEG作為鋰金屬的表面改性劑，可以有效抑制全固態(tài)鋰離子電池中鋰樹枝狀晶體的形成，并且對“石榴石陶瓷”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)與鋰金屬之間的接觸面出現(xiàn)漏洞的問題有所解決[19-21]。

本文以共聚物PEDOT-co-PEG作為鋰金屬陽極的表面改性層，采用磷酸鐵鋰復(fù)合陽極和“石榴石型”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)制備了全固態(tài)鋰離子電池。使用SEM分析了鋰金屬充電-放電反復(fù)操作后的形態(tài)學(xué)改變和聚乙撐二氧噻吩修飾的鋰金屬在充電-放電反復(fù)操作后的形態(tài)學(xué)改變；采用電化學(xué)組抗譜試驗(yàn)研究了改性后的鋰金屬以及復(fù)合固體電解質(zhì)接觸面的穩(wěn)定性；同時(shí)對制備的全固態(tài)鋰離子電池的界面性能進(jìn)行了研究，

探索了在不同溫放電速率下，“石榴石陶瓷”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)性能改變后，全固態(tài)鋰離子電池的充電、放電性能和改性金屬鋰負(fù)極與電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料和儀器

高純石榴石型固體電解質(zhì)，純度為99.99%，直徑為10 μm，阿拉?。桓呒兙垩趸蚁?，Mw=5 000 000，國藥集團(tuán)；高純PEDOT-co-PEG，純度為99.99%，阿拉丁；金屬鋰片，厚度為0.5 mm, 阿拉丁。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI-Quanta-250)，美國FEI，環(huán)境真空模式3.0 nm@30 kV；采用掃描電子顯微鏡，加速電壓為0.3～30 kV，日本日立S-3400N；CHI640電化學(xué)工作站，電位范圍為±10 V，電流范圍為±250 mA，上海辰華儀器公司；藍(lán)電電池測試系統(tǒng)，測量及控制精度：電流為0.05%RD、0.05%FS；電壓為0.05%RD、0.05%FS，常州九朝新能源科技有限公司。

1.2 樣品制備

首先，將含鋰化合物、粘結(jié)劑和共聚物PEDOT-co-PEG制成溶液；接著，將溶液充分混合后涂覆于0.5 mm厚的金屬鋰片上，干燥，涂覆厚度為2～10 μm，得到正極片；然后，將磷酸鐵鋰復(fù)合陽極和“石榴石型”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)、含鋰化合物、粘結(jié)劑溶于溶劑制成溶液，將溶液涂覆于正極片上，烘干，涂覆厚度為5～15 μm；最后，采用疊片工藝熱壓組裝獲得全固態(tài)鋰離子電池。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 形貌分析

采用掃描電子顯微鏡(日本日立S-3400N)觀察樣本的樣子和分散狀態(tài)，并測試15 kV的加速電壓。

1.3.2 金屬鋰電極與固體電解質(zhì)界面穩(wěn)定性測試

采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)對組合好的鋰復(fù)合固體電解質(zhì)以及對稱電池進(jìn)行反復(fù)放電實(shí)驗(yàn)，從而研究電解液對鋰金屬接觸面在運(yùn)動過程中的穩(wěn)定性。測試電流密度為0.2 mAh/cm2，測試溫度為60 ℃。

1.3.3 全固態(tài)鋰離子電池倍率性能測試

測試全固態(tài)鋰離子電池在60 ℃下的倍率性能，測試電壓范圍為2.5～4 V。首先，將全固態(tài)鋰離子電池放在實(shí)驗(yàn)環(huán)境中12 h，以使其性能更穩(wěn)定；然后，分別在0.1,0.2,0.5和1 C下進(jìn)行10次充電和放電操作；最后，在1 C下完成充電和放電后，將全固態(tài)鋰離子電池在0.1 C電流密度條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，比較不同功率比下全固態(tài)鋰離子電池的容量變化，以及在0.1 C下充電和放電前后的容量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 充放電前后金屬鋰的微觀形貌

在全固態(tài)電池的充電和放電循環(huán)中，由于鋰的不均勻沉積，很容易在鋰金屬表面慢慢產(chǎn)生不均勻區(qū)域，因此在電池反復(fù)操作過程中，鋰金屬負(fù)極會被連續(xù)不均一地?fù)p耗，從而降低了充電、放電效率。因此，通過觀察全固態(tài)鋰離子電池充電-放電前后金屬鋰的形態(tài)變化，來分析固體電解質(zhì)和金屬鋰之間接觸面性能的穩(wěn)定性。圖1為充放電前和充放電后金屬鋰的形貌。從圖1可以看出，“石榴石型”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)與金屬鋰在充電-放電完成后被拆開。通過觀察充電-放電反復(fù)操作前后鋰金屬電極的微觀結(jié)構(gòu)可以看出，充電-放電操作后的鋰金屬在全固態(tài)鋰離子電池中沒有平坦的表層結(jié)構(gòu)。充放電過程結(jié)束以后，金屬鋰表面附著有顆粒狀生成物，顆粒狀生成物任意散布在金屬鋰的表層，且大多數(shù)顆粒狀生成物在金屬鋰表層的積淀尺寸不同。這說明未改性的鋰金屬在固態(tài)電池充電-放電過程中，由于鋰金屬的沉積，能夠輕易在不平坦的表層生成鋰枝晶和“死鋰”，從而導(dǎo)致未改性全固態(tài)鋰離子電池的高電流密度容量快速衰變。

圖1 充放電前和充放電后金屬鋰的形貌

2.2 PEDOT-co-PEG對金屬鋰充放電前后微觀形貌的影響

通過比較全固態(tài)鋰離子電池充電-放電操作過程中鋰金屬的小型結(jié)構(gòu)，研究了PEDOT-co-PEG共聚物對鋰金屬陽極的影響。圖2為在鋰金屬表面涂覆PEDOT-co-PEG共聚物后其在充放電前后的SEM圖。從圖2可以看出，PEDOT-co-PEG共聚物完全覆蓋了鋰電極的表面，薄聚合物層牢固地附著在鋰金屬表面。

圖2 改性金屬鋰充放電前及充放電后的SEM形貌

對比圖2和1可以看出，改性以及非改性的鋰金屬陽極最外層的SEM圖具有顯著的區(qū)別。非改性鋰金屬表面在充放電后表現(xiàn)出顆粒的樹枝狀特點(diǎn)(圖1)，而表面改性的鋰金屬在充放電后顯示出非常平滑、平坦的形狀，均勻分布在整個(gè)鋰表面上，并且在改變了性能的鋰金屬最外層沒有看到樹枝樣的形狀。由此可知，在固態(tài)鋰離子電池充電-放電反復(fù)操作過程中，涂抹在鋰金屬陰極最外層的PEDOT-co-PEG共聚物能夠扼制鋰枝晶的形成并讓其機(jī)械性更持久。

2.3 PEDOT-co-PEG改性金屬鋰對稱電池的性能測試

將PEDOT-co-PEG共聚物改性鋰金屬組裝成 “石榴石型”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)對稱無阻塞電池，在60 ℃下進(jìn)行動態(tài)充放電測試。圖3為PEDOT-co-PEG改性金屬鋰對稱電池在60 ℃、0.2 mAh/cm2電流密度下的充電-放電反復(fù)操作實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖3 PEDOT-co-PEG改性金屬鋰對稱電池在60 ℃、0.2 mAh/cm2電流密度下的充電-放電反復(fù)操作實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖3可以看出，無機(jī)石榴石型粒子不但可以加強(qiáng)復(fù)合固體電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性，而且可以和非改性的鋰金屬陽極形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)固的接觸面。因此，在使用改性金屬鋰和無機(jī)石榴石型粒子復(fù)合固體電解質(zhì)時(shí)，對稱電池在反復(fù)充放電操作過程中不僅性能穩(wěn)定，而且減弱了電壓平臺。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在充放電過程中，改性鋰//LLZO/改性界面對鋰對稱電池的對抗作用減少，“石榴石型”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)與改性金屬鋰之間接觸面的阻礙作用降低，且二者之間的穩(wěn)定性得到提高。

2.4 全固態(tài)鋰離子電池的性能研究

通過在鋰金屬最外層包覆一層具有高離子電導(dǎo)率的PEDOT-co-PEG共聚物，提高了“石榴石型”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)與鋰金屬的接觸面之間的穩(wěn)定性，其結(jié)果是改變了金屬鋰電池循環(huán)的對稱性，PEDOT-co-PEG共聚物有效改進(jìn)了鋰金屬與“石榴石型”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)之間的接觸面，提高了電池的穩(wěn)定性。為更深入地探索PEDOT-co-PEG對鋰金屬的改進(jìn)作用，對全固態(tài)鋰離子電池進(jìn)行了不同比例的充放電實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。圖4為全固態(tài)鋰離子電池在60 ℃下以0.1,0.5和1 C的放電速率進(jìn)行充電-放電反復(fù)操作的充放電曲線。

圖4 全固態(tài)鋰離子電池在60 ℃下以0.1,0.5和1 C的放電速率進(jìn)行充電-放電反復(fù)操作的充放電曲線

從圖4可以看出，放電速率為0.1，0.5和1 C時(shí)的比放電容量分別為158.46，142.63和125.13 mAh。由圖4(b)可知，以0.1 C的速率50次重復(fù)以后，容量能維持在97.7%左右，庫侖效率約為99.27%。與未改性的鋰金屬全固態(tài)電池相比，電池的比容量提高了9.66%，庫侖效率提高了10.36%，全固態(tài)鋰離子電池的平穩(wěn)性也有所提高。由于所有固態(tài)電池以0.5 C的比率充電和放電，由圖4(d)和(f)可知，經(jīng)過重復(fù)100次以后，比容量為142.21 mAh，體積比超過97.20%，在100次循環(huán)后保持固態(tài)電池1 C放電速率下的高放電速率，放電速率占比達(dá)97.00%，表明使用PEDOT-co-PEG共聚物改性的鋰金屬陽極，可以緩解全固態(tài)鋰離子電池的容量減弱。從圖4還可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)及時(shí)間的增多，全固態(tài)鋰離子電池的極化充電-放電曲線沒有顯著改變，這進(jìn)一步表明，在PEDOT-co-PEG共聚物改性鋰金屬后，全固態(tài)鋰離子電池的平穩(wěn)性顯著提高。

3 結(jié) 論

針對鋰金屬陽極與固態(tài)電解質(zhì)的接觸面之間的特征，金屬表面擁有高離子電導(dǎo)率的共聚物PEDOT-co-PEG涂層可以提高鋰金屬在使用過程中的作用。研究了全固態(tài)鋰離子電池的界面性能和不同放電速率下“石榴石陶瓷”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)性能改變后，全固態(tài)鋰離子電池的充電、放電性能和改性金屬鋰負(fù)極與電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性，得到如下結(jié)論：

(1)未改性的鋰金屬在固態(tài)電池充電-放電過程中，由于鋰金屬的沉積，能夠輕易在不平坦的表層生成鋰枝晶和“死鋰”，從而導(dǎo)致未改性全固態(tài)鋰離子電池的高電流密度容量快速衰變。

(2)在固態(tài)鋰離子電池充電-放電反復(fù)操作過程中，涂抹在鋰金屬陰極最外層的PEDOT-co-PEG共聚物能夠扼制鋰枝晶的形成并讓其機(jī)械性更持久。

(3)無機(jī)石榴石型粒子不但可以加強(qiáng)復(fù)合固體電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性，而且可以和非改性的鋰金屬陽極形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)固的接觸面。

(4)使用PEDOT-co-PEG共聚物改性的鋰金屬陽極，可以防止全固態(tài)鋰離子電池的容量減弱并提高其平穩(wěn)性。