基于Cu-BTC骨架的Cu2O-CuO復(fù)合材料的制備及吸其附性能

唐安宇， 何曼麗， 陳九玉， 周鑫浩， 王丙佳， 王俊議， 楊 毅

(1. 南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院； 江蘇省化工污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210094；2. 陸軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部， 江蘇 南京 210001)

傳統(tǒng)化石燃料引發(fā)了越來(lái)越多的環(huán)境問(wèn)題，我國(guó)將發(fā)展核電作為清潔能源的主要補(bǔ)充。根據(jù)世界核協(xié)會(huì)公布的數(shù)據(jù)，目前中國(guó)有22個(gè)核電單位(19 GWe)在運(yùn)營(yíng)， 還有26臺(tái)(28 GWe)正在建設(shè)中[1-2]。然而，核電能源的高速發(fā)展導(dǎo)致了大量潛在的放射性碘污染，放射性碘污染會(huì)持續(xù)而且穩(wěn)定地放射毒性，直至其放射性核素完全衰變[3-4]。此外，由于放射性污染在表現(xiàn)形式上，不同于傳統(tǒng)的物理化學(xué)性質(zhì)的污染，這種污染無(wú)法被感知，潛在性危害極其嚴(yán)重[5]，因此，針對(duì)有效去除放射性碘污染的研究具有重要的意義。目前，國(guó)內(nèi)外用于去除廢水中的放射性碘離子的方法有生物修復(fù)法[6]、 反滲透法[7]、 離子交換法[8]、 吸附法等[9]。其中，吸附法因高效、 操作簡(jiǎn)單、 價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為最受關(guān)注的放射性碘污染的去除方法，而選擇高效、 高選擇性、 成本低的吸附劑成為了吸附應(yīng)用的關(guān)鍵點(diǎn)[10-11]。

銅基材料作為放射性污染物的吸附劑，通常摻雜貴金屬改性[12-13]。銅基均苯三甲酸(Cu-BTC)是一種典型的金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料，呈規(guī)整的八面體晶狀結(jié)構(gòu)，具有良好的吸附特性以及較大的比表面積和高熱穩(wěn)定性[14]。Cu-BTC對(duì)污染物的吸附-解析過(guò)程可逆，熱重分析結(jié)果顯示其在270 ℃時(shí)，仍能保持框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[15]，本身的中空結(jié)構(gòu)賦予其良好的吸附特性；但由于Cu-BTC具有水解性和親水性等特點(diǎn)，因此無(wú)法被直接用于水體中放射性碘的吸附[16]。

雙組分過(guò)渡金屬氧化物(如CuO-Cu2O)通常可以結(jié)合其雙組分的優(yōu)異特點(diǎn)[17]， 在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出強(qiáng)大的協(xié)同作用以及吸附性能提升[18]。 銅作為過(guò)渡金屬， 具有廉價(jià)的成本、 較好的機(jī)械強(qiáng)度和良好的物理化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)； 然而，由于表面氧化作用， 銅基吸附劑表面易氧化形成CuO致密薄膜[19]， 因此無(wú)法形成有效的化學(xué)吸附。 鑒于此， 本研究使用改變調(diào)節(jié)劑月桂酸的比例， 首先合成立方體和十二面體2種形貌的Cu-BTC，然后以此為基礎(chǔ)， 通過(guò)煅燒保留其碳結(jié)構(gòu)骨架， 獲得雙組分Cu2O-CuO氧化物(分別簡(jiǎn)寫為C-Cu2O-CuO和D-Cu2O-CuO)。 得到的復(fù)合材料表面形成疏松多孔結(jié)構(gòu)， 并具有豐富的吸附活性位點(diǎn)， 研究3種材料Cu-BTC、 C-Cu2O-CuO、 D-Cu2O-CuO對(duì)碘離子的吸附性能， 并探究其吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑： 三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，分析純，上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司)；月桂酸(C12H24O2，分析純，阿拉丁試劑有限公司)；碘化鈉(NaI，分析純，阿拉丁試劑有限公司)；1，3，5-苯三甲酸(C9H6O6，分析純， 上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司)；正丁醇(C4H10O，分析純，阿拉丁試劑有限公司)。

儀器： 紫外分光光度計(jì)(UV-1600型)； X射線衍射儀(Bruker-AXS D8 Advance型)； 日本電子JSM-IT500HR掃描電鏡； 熱失重分析儀(TGA， SDTA851E型)。

1.2 制備方法

1.2.1 立方體Cu-BTC的制備

稱取164 mg硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O， 溶于40 mL正丁醇， 超聲攪拌獲得透明溶液后， 稱取80 mg 1，3，5-苯三甲酸與14 g月桂酸加入所得溶液，獲得深藍(lán)色澄清透明溶液。倒入100 mL聚高壓反應(yīng)釜四氟乙烯內(nèi)襯中，升溫至140 ℃并維持溫度反應(yīng)3 h后，于空氣中冷卻；將所得溶液離心獲得藍(lán)色固體，真空干燥備用。

1.2.2 十二面體Cu-BTC的制備

稱取164 mg硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O，80 mg 1，3，5-苯三甲酸與7.608 g月桂酸，溶于40 mL正丁醇，室溫下攪拌獲得透明溶液后倒入100 mL聚高壓反應(yīng)釜四氟乙烯內(nèi)襯中，升溫至140 ℃并維持溫度反應(yīng)3 h后，于空氣中冷卻；將所得溶液離心獲得藍(lán)色固體，真空干燥備用。

1.2.3 立方體Cu2O-CuO的制備

取真空保存下立方體Cu-BTC樣品250 mg， 均勻鋪開(kāi)于坩堝底部， 置于管式爐中， 氮?dú)鈿夥罩幸? ℃/min的速率升溫至330 ℃，并煅燒40 min，隨后于氮?dú)夥罩欣鋮s至室溫，獲得黑色粉末狀樣品。

1.2.4 十二面體Cu2O-CuO的制備

取真空保存下十二面體Cu-BTC樣品250 mg，均勻鋪開(kāi)于坩堝底部，置于管式爐中，氮?dú)鈿夥罩幸? ℃/min的速率升溫至370 ℃，并煅燒60 min，隨后于氮?dú)夥罩欣鋮s至室溫，獲得深藍(lán)黑色粉末狀樣品。材料制備過(guò)程中的合成示意圖如圖1所示。

圖1 Cu-BTC煅燒合成Cu2O-CuO的示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis of Cu2O-CuO produced by Cu-BTC calcining

1.3 樣品的表征

將樣品置于噴金儀(Q150T)進(jìn)行噴金預(yù)處理，采用日本電子JSM-IT500HR掃描電鏡對(duì)樣品的形貌以及顆粒性進(jìn)行表征；利用Bruker-AXS D8 Advance型X射線衍射儀(XRD， 德國(guó) Bruker公司)對(duì)樣品的物相組成進(jìn)行測(cè)試，掃描角度2θ范圍為10 °～70 °；通過(guò)熱失重分析儀(TGA， SDTA851E型)，以1 ℃/min的速率升溫到1 000 ℃， 檢測(cè)樣品的質(zhì)量隨溫度的變化情況。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

利用紫外分光光度法，測(cè)定待測(cè)溶液在227 nm處的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得溶液中碘離子的質(zhì)量濃度。在溶液pH=7條件下，設(shè)置吸附劑質(zhì)量濃度為1 g/L，吸附時(shí)間為6 h，在碘離子質(zhì)量濃度為30～250 mg/L內(nèi)，對(duì)2種材料進(jìn)行不同溫度吸附實(shí)驗(yàn)，吸附劑對(duì)碘離子的平衡吸附量為

qe=(ρ0-ρe)V/m，

(1)

式中：ρ0為碘離子的初始濃度， mg/L；ρe為碘離子的平衡濃度， mg/L；V為溶液體積， L；m為吸附劑質(zhì)量， g。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：設(shè)置反應(yīng)溫度為298 K、溶液pH=7的條件下，碘離子質(zhì)量濃度為120 mg/L的溶液，取200 mL溶液加入0.2 g吸附劑，間隔相應(yīng)時(shí)間取樣，并進(jìn)行吸光度(227 nm)檢測(cè)，計(jì)算碘離子吸附容量。

2 樣品的結(jié)構(gòu)表征

2.1 材料的微觀形貌分析

立方體和十二面體2種形貌的Cu-BTC，以及煅燒后Cu2O-CuO的掃描電鏡(SEM)圖像如圖2所示。從圖2 a)、 2 b)中可以看出，合成的2種前驅(qū)體樣品均具有完整的晶型結(jié)構(gòu)，分別呈立方體和十二面體，大小分布均勻。其中，立方體樣品粒徑約為600～1 000 nm，十二面體樣品粒徑約為1～1.5 μm。煅燒后的Cu2O-CuO樣品如圖2 c)、 2 d)所示。由圖可見(jiàn)：煅燒后2種形貌的樣品表面均產(chǎn)生坍縮，出現(xiàn)褶皺，但兩者均保留有較完整的Cu-BTC結(jié)構(gòu)骨架。此外，2種材料表面出現(xiàn)小孔(圖2c)中立方面體樣品更清晰)，表明成功合成了保留良好Cu-BTC骨架的Cu2O-CuO材料。

2.2 X射線衍射分析

為掌握材料煅燒前后的晶體結(jié)構(gòu)變化，對(duì)煅燒前后材料進(jìn)行XRD測(cè)試，材料的衍射譜圖如圖3所示。由圖3 a)可知，Cu-BTC的XRD圖譜在6.7 °、 9.5 °、 11.6 °、 13.4 °處具有4個(gè)特征峰，其分別對(duì)應(yīng)為材料的(200)、 (220)、 (222)、 (400)晶面，與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的一致[20]。2種材料的主要特征峰并無(wú)明顯差異，這說(shuō)明成功合成了Cu-BTC樣品，且2種樣品形貌晶體結(jié)構(gòu)相似。

由圖3 b)可見(jiàn)，2種材料在35.5 °、 38.7 °、 48.6 °均有明顯的特征峰，其分別對(duì)應(yīng)CuO的(002)、 (111)、 (-202)晶面。同時(shí)，在36.4 °、 42.1 °和57.8 °處觀測(cè)到Cu2O特征峰，該峰對(duì)應(yīng)Cu2O的(111)、 (200)、 (220)晶面[21]。表明本研究制得的Cu2O-CuO樣品完整保留了Cu-BTC骨架，并產(chǎn)生中空孔道，且包含Cu2O的預(yù)期材料。

在圖3 b)中， 吸附碘離子后的材料(I-C-Cu2O-CuO和I-D-Cu2O-CuO)的XRD圖譜中，位于25.5 °、 43.2 °、 50.6 °均出現(xiàn)了CuI的特征峰，且Cu2O特征峰有所降低。表明一方面材料的骨架結(jié)構(gòu)能夠捕獲碘離子，另一方面材料能夠通過(guò)離子交換作用吸附碘離子。2種機(jī)制的協(xié)同作用使得材料對(duì)碘離子擁有良好的吸附效果。

a)C-Cu-BTCb)D-Cu-BTCc)C-Cu2O/CuOd)D-Cu2O/CuO圖2 Cu-BTC及其煅燒后的Cu2O/CuO樣品掃描電鏡圖像Fig.2 SEMimageofCu-BTCanditscalcinedCu2O-CuOsample

a)煅燒前b)煅燒后圖3 Cu-BTC煅燒前后的XRD圖譜Fig.3 XRDpatternsofCu-BTCbeforeandaftercalcined

由圖2所示SEM表征圖與XRD圖譜結(jié)果推測(cè)，Cu-BTC經(jīng)煅燒后，其苯環(huán)包圍的小孔結(jié)構(gòu)被破壞，從而失去親水性，賦予其在水相中吸附碘離子的能力。煅燒后所得Cu2O-CuO，產(chǎn)生了可供碘離子吸附的開(kāi)放位點(diǎn)，有利于提升對(duì)碘離子的去除效率。而對(duì)于典型的D-Cu2O-CuO組，高溫煅燒在保留部分Cu-BTC結(jié)構(gòu)的同時(shí)，去除了材料本身的結(jié)晶水，并產(chǎn)生內(nèi)外連接的中空孔洞，使得碘離子能夠通過(guò)孔洞進(jìn)入吸附劑內(nèi)，有利于提升吸附效率。

圖4 Cu-BTC及其煅燒材料的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR patterns of Cu-BTC and its calcined materials

2.3 紅外光譜測(cè)定分析

為了確定煅燒前后樣品的基團(tuán)變化，分別對(duì)立方體和十二面體2種形貌的Cu-BTC和Cu2O-CuO材料進(jìn)行紅外測(cè)試，Cu-BTC樣品及其煅燒材料的傅里葉紅外光譜(FT-IR)譜圖如圖4所示。由圖可以看出，屬于Cu-BTC的典型特征峰處于1 646、 1 448、 1 374、 761和730 cm-1處[22]， 而煅燒后的Cu2O-CuO材料也可以觀測(cè)到上述峰， 表明煅燒后的Cu2O-CuO材料仍保留有部分有機(jī)骨架， 這與圖3所示的XRD測(cè)試結(jié)果相符。

此外，在立方體Cu-BTC(C-Cu-BTC)樣品位于3 434 cm-1處，還觀察到了寬吸收峰，這屬于層間水分子的伸縮振動(dòng)；但煅燒后的樣品(C-Cu2O-CuO)在該處不再存在該寬吸收峰， 轉(zhuǎn)而在3 370、 3 220 cm-1處形成了2個(gè)峰，表明煅燒使得材料孔道內(nèi)物理吸附的水和洗滌樣品時(shí)的乙醇基本脫除。

3 吸附性能測(cè)試

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

本研究采用非放射性129I替代放射性同位素進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，采用分光光度法檢測(cè)溶液中碘離子濃度，并與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比，從而計(jì)算得到材料的吸附容量。

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：配置質(zhì)量濃度分別為1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10 mg/L的NaI溶液，對(duì)所得標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行紫外光度測(cè)試，吸光度設(shè)置為227 nm。以碘離子濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制得到標(biāo)準(zhǔn)曲線：y=13.32x-0.001 8，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R2=0.999 87。

3.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

2種形貌Cu2O-CuO在不同溫度下的吸附等溫線如圖5所示。由圖可知，在相應(yīng)溫度梯度下，2種形貌Cu2O-CuO吸附劑吸附量均呈增加趨勢(shì)，且最終在碘離子質(zhì)量濃度超過(guò)120 mg/L時(shí)趨于飽和，飽和吸附容量分別達(dá)到49.84、 91.91 mg/g。而作為前驅(qū)體材料的Cu-BTC，本身對(duì)碘離子沒(méi)有吸附能力，只是因?yàn)殪褵蛊洚a(chǎn)生中空孔洞，使得材料能夠提供更多的吸附活性位點(diǎn)，且煅燒產(chǎn)生亞銅離子與碘離子結(jié)合，進(jìn)一步增大了材料的吸附能力。

a)C-Cu2O-CuOLangmuir擬合b)D-Cu2O-CuOLangmuir擬合c)C-Cu2O-CuOFreundlichc擬合d)D-Cu2O-CuOFreundlichc擬合圖5 2種Cu2O-CuO的等溫吸附線及其等溫方程擬合結(jié)果Fig.5 AdsorptionisothermsandtheirfittingresultsoftwokindsofCu2O-CuO

為了進(jìn)一步探究材料的吸附機(jī)理， 運(yùn)用Langmuir與Freundlich模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步擬合。 由圖5可以看出， 2種吸附劑對(duì)碘離子的吸附過(guò)程均更加符合Langmuir模型， 在各個(gè)溫度下， 吸附碘離子的擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.99， 明顯優(yōu)于采用Freundlich模型的擬合結(jié)果， 表明2種形貌的Cu2O-CuO對(duì)碘離子的吸附均為單層吸附。 在298 K條件下， 根據(jù)Langmuir模型計(jì)算， 2種吸附劑對(duì)碘離子的最大吸附容量分別達(dá)到49.85、 91.91 mg/g， 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合， 由此推測(cè)材料對(duì)碘離子吸附為單層吸附。

圖6 2種形貌Cu2O-CuO材料吸附碘離子的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Kinetic curve of I- adsorption of two morphologies Cu2O-CuO

3.3 動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

圖6為2種形貌Cu2O-CuO材料的吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖。 由圖可以看出， 2種材料的動(dòng)力學(xué)曲線變化趨勢(shì)十分相似。 在反應(yīng)溫度為298 K， 溶液中碘離子初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)， 立方體和十二面體Cu2O-CuO對(duì)碘離子的吸附飽和容量分別為47.46、 70.19 mg/g， 且均在反應(yīng)120 min左右達(dá)到吸附平衡。

利用Lagergren一階與二階動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，進(jìn)一步分析材料的吸附過(guò)程。其中，一階和二階動(dòng)力學(xué)模型分別適用于評(píng)估物理吸附[19]為主和化學(xué)吸附[20]為主的吸附過(guò)程。2種模型的方程分別為

(2)

式中：qt為t時(shí)刻吸附劑對(duì)碘離子的吸附量， mg·g-1；t為吸附時(shí)間， min；K1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)， min-1；K2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)， g·mg-1·min-1。2種形貌Cu2O-CuO吸附碘離子的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖7所示。

a)一階動(dòng)力學(xué)模型b)二階動(dòng)力學(xué)模型圖7 2種形貌Cu2O-CuO材料對(duì)碘離子的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Fig.7 KineticfitresultsoftheadsorptionoftwomorphologiesmaterialsforI-adsorption

由擬合曲線和動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果可以看出，2種材料對(duì)碘離子的吸附過(guò)程均更加符合2階動(dòng)力學(xué)模型，其相關(guān)系數(shù)在0.99以上，說(shuō)明2種材料的吸附以化學(xué)吸附為主導(dǎo)。從一階動(dòng)力學(xué)擬合曲線看，相關(guān)系數(shù)大于0.93，說(shuō)明2種材料的吸附也存在一定程度的物理吸附。此外，由圖7還可以看出，在相同溫度與相同吸附時(shí)間內(nèi)，D-Cu2O-CuO對(duì)碘離子的吸附均優(yōu)于C-Cu2O-CuO材料。在二階動(dòng)力學(xué)模型下，2種吸附劑對(duì)碘離子的理論飽和吸附容量均與實(shí)際吸附容量較接近。

3.4 干擾離子對(duì)Cu2O-CuO碘離子吸附性能的影響

動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，Cu2O-CuO材料吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主，而化學(xué)吸附過(guò)程中，其他陰離子存在會(huì)競(jìng)爭(zhēng)吸附劑上的吸附活性位點(diǎn)，影響吸附劑對(duì)碘離子的吸附性能，因此，為了探究吸附劑的抗干擾性能，研究了干擾離子對(duì)吸附劑吸附碘離子的性能影響。

圖8 不同干擾離子存在下Cu2O-CuO對(duì)碘離子吸附效果圖Fig.8 Diagram of the adsorption effect of Cu2O-CuO for iodine ions in the presence of different interfering ions

4 結(jié)論

本文中以具有穩(wěn)定框架結(jié)構(gòu)和大比表面積及孔隙率的Cu-BTC作為基體材料，通過(guò)煅燒制備了一系列具有獲得2種形貌骨架的Cu2O-CuO MOFs材料，并研究各材料對(duì)溶液中I-的吸附性能，通過(guò)一系列表征方法確定了煅燒前后，以及吸附前后的材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌變化，實(shí)驗(yàn)得到的主要結(jié)論如下：

1)通過(guò)在氮?dú)夥罩猩郎仂褵膀?qū)體材料，可以獲得保留大部分Cu-BTC結(jié)構(gòu)骨架的Cu2O-CuO復(fù)合材料，使2種材料在298 K時(shí)的飽和吸附容量分別達(dá)到49.84、 91.91mg/g。

2)Cu2O-CuO對(duì)碘離子的吸附更符合Langmuir吸附模型，主要為單分子層吸附，吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)，故而溫度升高會(huì)不利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。

3)Cu2O-CuO對(duì)碘離子的吸附更符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，說(shuō)明Cu2O-CuO對(duì)碘離子吸附以化學(xué)吸附為主。

4)陰離子的存在會(huì)競(jìng)爭(zhēng)吸附劑上的吸附活性位點(diǎn)，影響吸附劑對(duì)碘離子的吸附性能，弱酸根離子會(huì)阻礙材料對(duì)碘離子的吸附，而強(qiáng)酸根離子則能一定程度上促進(jìn)吸附，提升吸附劑的吸附性能。