白光LED用熒光陶瓷研究進(jìn)展

王 剛， 李金凱， 段廣彬， 劉宗明

(濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250022)

自半導(dǎo)體發(fā)光二極管(light emitting diodes, LED)問(wèn)世以來(lái)，因其具有低耗能、 環(huán)境友好、 使用壽命長(zhǎng)、響應(yīng)速度快等優(yōu)勢(shì)[1-3]，逐步取代了白熾燈、 熒光燈、 高壓氣體放電燈等傳統(tǒng)照明設(shè)備。世界第一只半導(dǎo)體白色發(fā)光二極管是于1997年在日亞化學(xué)組裝成功[4]，LED技術(shù)不斷獲得進(jìn)步和發(fā)展，其發(fā)光效率不斷改善， 使用壽命也漸漸增長(zhǎng)，具有廣闊的發(fā)展前景。

目前，主要有3種方式獲得白光LED。第1種是通過(guò)藍(lán)光激發(fā)黃色熒光粉(YAG∶ Ce)發(fā)出白光[5]；第2種是通過(guò)紅、 綠、 藍(lán)3種基色的LED芯片混合獲得白光(RGB LEDs)[6]；第3種是通過(guò)紫外LED芯片激發(fā)三基色調(diào)和的熒光粉，發(fā)出白光(UV LED+RGB phosphor)[7]。無(wú)論采用哪種方式，目前市場(chǎng)上的產(chǎn)品，大多采用在LED芯片上涂覆熒光粉和有機(jī)樹(shù)脂的方法封裝LED燈，這種工藝獲得的LED燈耐高溫性能差。由于元件在工作過(guò)程中產(chǎn)熱，會(huì)導(dǎo)致有機(jī)樹(shù)脂發(fā)生黃化甚至碳化，在長(zhǎng)時(shí)間或大功率的工作環(huán)境下，影響元件的發(fā)光性能和使用壽命，因此，設(shè)計(jì)新型熒光材料組成成為了當(dāng)前的科研熱點(diǎn)。目前已研發(fā)出的新型LED照明用熒光材料主要有熒光玻璃、 熒光薄膜、 熒光單晶和熒光陶瓷。其中，熒光陶瓷具有高熱穩(wěn)定性和良好的機(jī)械性能，在高溫和大功率場(chǎng)景下依然能保持較高的發(fā)光強(qiáng)度，且不存在老化問(wèn)題，故此，在照明領(lǐng)域具有很高的發(fā)展?jié)摿8-12]。

本文中結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，分析總結(jié)熒光陶瓷的發(fā)光原理和熒光陶瓷的體系分類，對(duì)熒光陶瓷研究的現(xiàn)存問(wèn)題進(jìn)行探討，并對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)發(fā)展作出展望。

1 熒光陶瓷的發(fā)光原理

1.1 熒光粉的發(fā)光原理

物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象大致有以下2種原因：第1種是物質(zhì)因?yàn)槭軣岫a(chǎn)生熱輻射進(jìn)而引起發(fā)光；第2類是物質(zhì)受到激發(fā)后從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而后在回到基態(tài)的過(guò)程，過(guò)程中以發(fā)光的形式失去能量。目前，在LED照明中普遍應(yīng)用的稀土熒光粉的發(fā)光原理大多屬于后者[13-15]。

熒光陶瓷發(fā)光依靠的是基體中摻雜的由稀土元素制備的熒光粉，熒光粉的基質(zhì)自外部環(huán)境中獲得能量，獲得的能量傳遞給稀土元素，稀土元素獲得能量從基態(tài)激發(fā)，被激發(fā)的稀土元素通過(guò)晶格振動(dòng)或放熱的方式失去一部分能量，此時(shí)稀土元素達(dá)到了一個(gè)激發(fā)態(tài)的、更穩(wěn)定的發(fā)光能級(jí)，之后稀土離子回到基態(tài)，同時(shí)在此過(guò)程中產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象[16-19]。

1.2 光致發(fā)光材料的發(fā)光原理

發(fā)光材料按照激發(fā)條件不同，可分為光致發(fā)光、電致發(fā)光、陰極射線發(fā)光、X射線及高能粒子發(fā)光、生物發(fā)光和化學(xué)發(fā)光等幾類[20]。目前，大多數(shù)照明用LED都是利用光致發(fā)光原理制備的，光致發(fā)光是指物質(zhì)通過(guò)吸收一定能量的光能，經(jīng)過(guò)光吸收、能量傳遞、和光發(fā)射3個(gè)階段后產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象，這當(dāng)中的初始階段和最終階段都是因能級(jí)躍遷造成的，這兩者都要經(jīng)過(guò)激發(fā)態(tài)，而中間階段是因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)的運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的。

按照能量轉(zhuǎn)換類型的不同，可以將光致發(fā)光材料的發(fā)光類型分為斯托克斯(Stokes)發(fā)光和反斯托克斯(anti-Stokes)發(fā)光，即下轉(zhuǎn)換發(fā)光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

1.2.1 上轉(zhuǎn)換發(fā)光

上轉(zhuǎn)換發(fā)光指的是采用低能量的激發(fā)后發(fā)射出高能量的光，也就是基于雙光子或多光子將長(zhǎng)波輻射轉(zhuǎn)換為短波輻射，進(jìn)而引起發(fā)光的過(guò)程。稀土離子的能級(jí)躍遷具有較高的能級(jí)壽命，恰好可以滿足上轉(zhuǎn)換發(fā)光的條件，因此導(dǎo)致大部分上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光材料中都含有稀土元素[21]。同時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光還可以有效地降低光致電離作用引起的基質(zhì)材料的衰退，進(jìn)而延長(zhǎng)元件使用壽命，并且上轉(zhuǎn)換發(fā)光的輸出波長(zhǎng)具有一定的可調(diào)諧性；此外，上轉(zhuǎn)換發(fā)光不需要嚴(yán)格的相位匹配、對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)的穩(wěn)定性要求不高[22]。目前，上轉(zhuǎn)換發(fā)光一般可以歸納為激發(fā)態(tài)吸收、能量轉(zhuǎn)移和“光子雪崩”過(guò)程3類[23-25]。

1.2.2 下轉(zhuǎn)換發(fā)光

下轉(zhuǎn)換發(fā)光是最常見(jiàn)的一種發(fā)光形式，與吸收低能量光子發(fā)射高能量光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光相反，下轉(zhuǎn)換發(fā)光指的是發(fā)光材料吸收能量較高的光子后，發(fā)射出能量較低的光子的過(guò)程。當(dāng)發(fā)光中心受到激發(fā)達(dá)到發(fā)光能級(jí)時(shí)，在返回到基態(tài)的過(guò)程中會(huì)損失一些能量，因此，下轉(zhuǎn)換發(fā)光發(fā)射的光子的能量低于它吸收的光子的能量。特殊地，當(dāng)發(fā)光材料吸收一個(gè)高能量的光子后發(fā)射出多于一個(gè)的低能量光子的過(guò)程，被稱為量子裁剪。由于量子裁剪的存在，因此理論上，下轉(zhuǎn)換發(fā)光的發(fā)光效率會(huì)大于100%[26-28]。

2 常見(jiàn)熒光陶瓷體系

熒光陶瓷指的是熒光粉經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后獲得致密的陶瓷結(jié)構(gòu)，與熒光粉、熒光玻璃等其他熒光材料相比，熒光陶瓷具有優(yōu)異的穩(wěn)定性(包括熱穩(wěn)定性、水穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性)，此外，熒光陶瓷的還具有出色的機(jī)械性能和微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)勢(shì)[29]。

Xu等[30]制備的Al2O3-YAG∶Ce復(fù)相熒光陶瓷，在200 ℃工作時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度僅比室溫下的發(fā)光強(qiáng)度降低3%，且擁有高達(dá)121 lm/W的流明效率(發(fā)光體經(jīng)激發(fā)發(fā)射的光通量與激發(fā)它所輸入的能量總功率的比值)。Ji等[31]通過(guò)向LuAG∶Ce中摻入5%～5.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的氧化鎂，制備了高性能的熒光陶瓷板，將其置于85 ℃、 相對(duì)濕度為85%的環(huán)境中1 000 h，依然具有室溫下96.6%的發(fā)光強(qiáng)度。Tang等[32]采用真空固相反應(yīng)制備了MgAl2O4-Ce∶YAG熒光陶瓷，由于MgAl2O4的加入，實(shí)現(xiàn)了晶粒尺寸的調(diào)控和微觀結(jié)構(gòu)的改變。通過(guò)調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)，使得熒光陶瓷的流明效率從66 lm/W提升至99 lm/W。目前，普遍采用將熒光陶瓷按照其組分中發(fā)光材料的體系進(jìn)行分類的方法，熒光陶瓷主要可分為釔鋁石榴石體系、多鋁酸鹽體系和氮化物體系3類。

圖1 石榴石晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The crystal structure of garnet

2.1 釔鋁石榴石體系

由于釔鋁石榴石體系熒光材料具有特殊的光學(xué)性能，且易于燒結(jié)致密的特性，釔鋁石榴石熒光陶瓷材料受到了廣大研究人員的青睞，第一支可應(yīng)用的摻鈰釔鋁石榴石體系熒光陶瓷封裝成的白光LED于2008年組裝成功[33]。燒結(jié)致密的釔鋁石榴石陶瓷具有優(yōu)良的機(jī)械性能和透過(guò)性，其化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性高，且摻雜稀土元素后制備的熒光陶瓷，與傳統(tǒng)熒光粉相比具有更高的吸收系數(shù)和折射率，因此，非常適用于制作LED發(fā)光中心[33-36]。石榴石晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示[37]。

Wei等[38]通過(guò)控制Ce3+離子濃度和熒光陶瓷厚度，制備了結(jié)構(gòu)非常致密的YAG∶Ce熒光陶瓷，使用450 nm波長(zhǎng)的藍(lán)光激發(fā)下，可以獲得幾乎理想的白色光，在相關(guān)色溫為4 600 K的情況下，獲得了超過(guò)93 lm/W的流明效率，優(yōu)于同時(shí)期商業(yè)熒光粉的流明效率。羅文飛等[39]通過(guò)優(yōu)化熒光陶瓷封裝參數(shù)，利用ASAP光學(xué)分析軟件，研究了陶瓷厚度、熒光粉摻雜濃度、封裝位置等因素，對(duì)白光LED的光通量(指肉眼可感受到的輻射功率，數(shù)值上等于單位時(shí)間內(nèi)指定波段的輻射能量乘以其相對(duì)視見(jiàn)率)、色溫(指絕對(duì)黑體從絕對(duì)零度逐漸升溫呈現(xiàn)出不同的顏色，某一溫度下黑體發(fā)出的光的光譜成分稱之為此溫度下的色溫)和色坐標(biāo)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜濃度一定時(shí)，LED發(fā)光的光通量隨著熒光陶瓷厚度的增加而增加，但是，當(dāng)厚度超過(guò)最佳值時(shí)其光通量反而減小。隨著熒光陶瓷封裝距離的增加，其發(fā)射的藍(lán)光和黃光均增加，且黃光增加的速度大于藍(lán)光增加的速度，因此發(fā)光偏暖。

摻鈰的釔鋁石榴石熒光陶瓷可以作為優(yōu)異的白光光源，但是，使用這種方式裝配的LED的發(fā)光光譜中紅光的成分較少，研究人員會(huì)向熒光陶瓷中共摻雜紅光發(fā)射的離子，以此來(lái)提高LED的顯色指數(shù)，邵秀晨等[40]通過(guò)真空固相燒結(jié)法，通過(guò)不同濃度Gd3+離子摻雜Ce∶YAG，使LED發(fā)射光譜峰值發(fā)生紅移，顯著提高了樣品的顯色指數(shù)，但是，由于Gd3+的影響，Ce3+吸收藍(lán)光的能力降低，將藍(lán)光轉(zhuǎn)換為黃光的能力也隨之降低，因此，LED的流明效率從81.45 lm/W下降至63.70 lm/W。

除了添加發(fā)紅光的稀土離子調(diào)節(jié)顯色指數(shù)，研究人員還通過(guò)添加助溶劑等手段改變陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，以此來(lái)改善熒光陶瓷的光學(xué)性能。Yao等[41]通過(guò)納米級(jí)的原料，同時(shí)加入納米尺寸的MgO和SiO2，采用真空燒結(jié)法制備YAG∶Ce透明熒光陶瓷，制備的樣品透光率可達(dá)80%。在空氣中退火后，控制了缺陷，消除了氧空位，使熒光陶瓷的流明效率從106 lm/W提高到223 lm/W，幾乎達(dá)到了目前有報(bào)道最好的白光激光照明效果。雖然退火提高了熒光陶瓷的光通量、流明效率和光轉(zhuǎn)換效率，但是，同時(shí)也降低了顯色指數(shù)和相關(guān)色溫。

LuAG∶Ce作為釔鋁石榴石體系陶瓷，同樣具有優(yōu)異的光學(xué)性能，同時(shí)還擁有更高的熱穩(wěn)定性，是一種應(yīng)用前景廣闊的綠色熒光材料。Ma等[42]通過(guò)帶鑄法和直接成形法結(jié)合真空燒結(jié)技術(shù)，制備了流明效率高達(dá)223.4 lm/W的白光LED，證明LuAG∶Ce是一種很有發(fā)展前景的發(fā)光二極管應(yīng)用材料。

2.2 多鋁酸鹽體系

BaMgAl10O17∶Eu是一種具有高量子效率和優(yōu)異的色純度的藍(lán)色熒光材料，受到研究人員的廣泛關(guān)注[43-46]。Cozzan等[47]通過(guò)微波輔助加熱25 min制備了BaMgAl10O17∶Eu熒光粉，又利用放電等離子燒結(jié)(SPS)30 min制備了BaMgAl10O17∶Eu熒光陶瓷，其致密度達(dá)到了SPS技術(shù)的理論最大值91.5%。Verma等[48]利用尿素法合成了BaMgAl10O17∶Eu，Eu2+， 其特征發(fā)射峰為443 nm波長(zhǎng)， 熒光材料顯示出強(qiáng)烈的藍(lán)色發(fā)光性能， 經(jīng)過(guò)測(cè)量得知， 其具有高達(dá)89%的量子效率。 Zhu等[49]利用Si—N對(duì)取代BaMgAl10O17∶Eu中的Al—O對(duì)， 使得BaMgAl10O17∶Eu中的晶格收縮，改善了Eu2+與周圍配位環(huán)境的相互作用，其發(fā)射波長(zhǎng)變長(zhǎng)。通過(guò)利用Si—N對(duì)替代Al—O對(duì)，改善其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，最終目的就是為了改善BaMgAl10O17∶Eu的熱穩(wěn)定性，Zhu等的樣品在空氣中600 ℃熱處理1 h后，其發(fā)光強(qiáng)度仍為常溫下的98%，表現(xiàn)出極高的熱穩(wěn)定性。鑒于BaMgAl10O17∶Eu陶瓷擁有較高的量子效率和極高的熱穩(wěn)定性，在未來(lái)通過(guò)改善生產(chǎn)工藝及降低原材料成本，多鋁酸鹽體系熒光陶瓷將成為一種組裝白光LED的優(yōu)異的藍(lán)光組分而獲得應(yīng)用。

2.3 氮化物體系

氮(氧)化物體系熒光材料是研究人員關(guān)注的重點(diǎn)方向，可以被藍(lán)光或紫外光有效激發(fā)，被認(rèn)為是一種非常具有發(fā)展?jié)摿Φ臒晒獠牧蟍50-51]。Liu等[52]采用無(wú)壓燒結(jié)工藝，制備了高度致密度的Ce3+摻雜MgAlON透明陶瓷，制備出的陶瓷樣品無(wú)色透明，可見(jiàn)光透過(guò)率為72%～80%，可以在330 nm波長(zhǎng)的紫外光的激發(fā)下發(fā)射422 nm波長(zhǎng)為中心的藍(lán)光。樣品在200 ℃時(shí)表現(xiàn)出熱猝滅現(xiàn)象，在室溫下具有77%的發(fā)光強(qiáng)度。氮化物熒光粉的熱擴(kuò)散系數(shù)較低，不易于燒結(jié)致密，如Pricha等[53]以CaAlSiN3∶Eu為原料，采用無(wú)壓燒結(jié)法直接燒結(jié)獲得樣品，燒結(jié)后的樣品致密度只有80%，無(wú)法形成致密的熒光陶瓷。若是將高導(dǎo)熱性氮化鋁(AlN)陶瓷作為基底，再摻入稀土元素?zé)Y(jié)致密后，便可獲得致密的熒光陶瓷，Wieg等[54]以AlN作為Ce3+的透明陶瓷基體，利用電流輔助電壓激活技術(shù)，制備了摻鈰熒光陶瓷，在365 nm波長(zhǎng)的紫外光激發(fā)下可以發(fā)射白光，其發(fā)光光譜幾乎覆蓋了整個(gè)可見(jiàn)光譜(400～700 nm)，是一種具有廣闊前景的白光LED光源。但與其他熒光陶瓷材料的劣勢(shì)一樣，氮化物熒光陶瓷同樣具有制備條件苛刻(需要高溫、 高壓)，成本相對(duì)較高的缺點(diǎn)，阻礙了氮化物體系熒光陶瓷的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

3 現(xiàn)存不足及展望

熒光陶瓷作為一種先進(jìn)的固體照明材料，其組成的LED具有的良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，在長(zhǎng)時(shí)間、大載荷的工作環(huán)境中的表現(xiàn)遠(yuǎn)勝于現(xiàn)有的白光LED，在如汽車遠(yuǎn)光照明等特定應(yīng)用場(chǎng)合擁有廣闊的發(fā)展前景，在未來(lái)的LED照明乃至更大功率的激光照明(LD)都有極高的應(yīng)用價(jià)值，但是，目前制約熒光陶瓷規(guī)模化應(yīng)用的主要原因有以下2點(diǎn)：

1)熒光陶瓷的顯色指數(shù)較低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)全色譜發(fā)光。一種理想的白色發(fā)光材料其發(fā)射光譜應(yīng)包含380～760 nm內(nèi)所有可見(jiàn)光區(qū)域的波長(zhǎng)。而當(dāng)前的熒光陶瓷材料多采用藍(lán)光激發(fā)稀土離子(如Ce3+離子)發(fā)黃光，二者混合發(fā)出白光，但是，采用這種方法獲得的白光，缺少紅光部分，其顯色指數(shù)較低。雖然存在三原色的熒光陶瓷，但目前尚無(wú)能夠完美結(jié)致密的熒光陶瓷材料。

2)熒光陶瓷的制備條件苛刻，無(wú)法應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。當(dāng)前制備熒光陶瓷的工藝尚不完善，大多需要高溫高壓條件或特殊工藝，如等離子燒結(jié)技術(shù)和電流輔助電壓激活技術(shù)，無(wú)法用于規(guī)模化生產(chǎn)，且生產(chǎn)前期投入過(guò)大。

綜上所述，熒光陶瓷作為一種非常具有發(fā)展?jié)摿Φ墓腆w照明材料，若想要得到大規(guī)模應(yīng)用，亟需解決無(wú)法實(shí)現(xiàn)全波段發(fā)光和生產(chǎn)工藝?yán)щy復(fù)雜等問(wèn)題，可以通過(guò)規(guī)模化生產(chǎn)穩(wěn)定高效、物美價(jià)廉的熒光陶瓷照明燈具，這樣必然會(huì)引起新一輪照明工具的革命。