釀造醬油中ICP-MS法和原子熒光光譜法總砷的測定與分析

李證 于清華 田亞平 劉秀紅

民以食為天，醬油成為了每家每戶必備的調(diào)味品。在釀造醬油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 18186-2000中，并沒有關(guān)于GB 2762中污染物的相關(guān)要求。根據(jù)醬油生產(chǎn)的原料與工藝，有較大風(fēng)險(xiǎn)引入污染物，我們選擇了污染可能性較強(qiáng)的砷進(jìn)行分析，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）與原子熒光分析儀同時(shí)進(jìn)行測量，并對比兩種方式在測定總砷中的應(yīng)用成效，進(jìn)而選擇更科學(xué)、有效的測定方法。

砷元素在自然界中廣泛存在，而砷又分為有機(jī)砷和無機(jī)砷，真正對人體有害并且毒性較強(qiáng)的是無機(jī)砷，而無機(jī)砷的測量方法較為繁瑣。在GB 2762中規(guī)定及時(shí)是對無機(jī)砷有限量要求的產(chǎn)品，可以先檢測總砷，當(dāng)總砷的含量不超過限量要求時(shí)，無需再檢測無機(jī)砷，只有當(dāng)總砷的含量超過無機(jī)砷的限量要求時(shí)才對無機(jī)砷進(jìn)行檢測。

醬油在人們生活中也扮演了十分重要的角色，餐桌上已經(jīng)離不開醬油，不僅可以對食物進(jìn)行調(diào)味，還可以使其色澤更加好看，從而增進(jìn)食欲。釀造醬油的生產(chǎn)工藝是通過大豆、小麥等為原料，經(jīng)微生物發(fā)酵制成。從生產(chǎn)原料到生產(chǎn)過程中，都有可能會引入砷元素的污染，當(dāng)出現(xiàn)污染后，隨著消費(fèi)者食用量的逐漸增加，其體內(nèi)的砷含量也在慢慢積累，長此以往便會引起砷中毒。在釀造醬油的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 18186-2000中沒有關(guān)于污染物的相關(guān)要求，但是在GB 2762 食品中污染物限量中對調(diào)味品有明確要求，總砷的含量不能超過0.5mg/kg。

根據(jù)GB 5009.11-2014標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定總砷的檢測有三種方法，其中第三法銀析法步驟繁瑣且數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，我們今天采用第一法電感耦合等離子體質(zhì)譜法與第二法原子熒光光譜法同時(shí)進(jìn)行檢測。隨著時(shí)代的發(fā)展，質(zhì)譜通過其極高的靈敏度，以及準(zhǔn)確度越來越多的應(yīng)用到檢測中來，但在總砷的檢測中也有不確定性。由于釀造醬油屬于調(diào)味品，該產(chǎn)品含鹽量很高，所以當(dāng)樣品消解后消解液中會存在大量的氯離子，而電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中氬氣的作用是產(chǎn)生等離子體的電離氣體。氯原子質(zhì)量數(shù)35，氬原子質(zhì)量數(shù)40當(dāng)氯離子與氬氣結(jié)合后正好與砷原子的質(zhì)量數(shù)相同為75，會對質(zhì)譜定量干擾。所以我們同時(shí)采用兩種方法對釀造醬油樣品進(jìn)行檢測，消除該干擾，使定量更為準(zhǔn)確。

樣品信息：海天釀造醬油，每種方法稱取平行樣兩個(gè)，樣品加標(biāo)兩個(gè)。根據(jù)第一法中總砷的定量限為0.010mg/kg，選擇加標(biāo)量為0.02mg/kg;第二法中總砷的定量限為0.040mg/kg，選擇加標(biāo)量為0.08mg/kg。所有樣品混勻后待測。

釀造醬油中總砷的檢測電感耦合等離子體質(zhì)譜法

儀器設(shè)備：安捷倫ICP/MS-7900

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，中國計(jì)量科學(xué)院，證書編號GBW08611

儀器條件：RF功率：1280W，載氣流量1.14L/min，采樣深度：7mm，霧化器：Barbinton型，采樣錐：鎳錐

操作步驟：微波消解法：液體試樣稱取2.0g（精確至0.001g）于微波消解罐中，加入5 mL硝酸，放置30min，加蓋旋緊罐蓋，按照微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解：10min爬升至120℃保持5min功率1400W;6min爬升至150℃保持10min功率1400W;6min爬升至180℃保持20分鐘功率1400W。消解完后趕酸，用水定容至25mL，混勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

校準(zhǔn)方法：內(nèi)標(biāo)法定量，采用內(nèi)標(biāo)Ge72為內(nèi)標(biāo)物，標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量，序列濃度為：0，0.1，0.5，1，2，5μg/L。

釀造醬油中總砷的測定用原子熒光光譜法

儀器設(shè)備：北京吉天AFS-933

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，中國計(jì)量科學(xué)院，證書編號GBW08611

儀器條件：光電倍增管電壓：250V;砷空心陰極燈電流：50mA;原子化器溫度：300℃;氬氣流速：500ml/min，測量方式：熒光強(qiáng)度及濃度直讀;讀數(shù)延遲0.5s，讀數(shù)時(shí)間10s

操作步驟：濕法消解：液體試樣稱取5.0g（精確至0.001g），至于100mL錐形瓶中，加硝酸20mL，高氯酸5mL，硫酸1mL，放置過夜。第二天放置到電熱板上加熱進(jìn)行消解，當(dāng)消解液加熱至1mL時(shí)瓶中仍有固體物存在時(shí)，取下冷卻后補(bǔ)加硝酸5mL，再繼續(xù)消解至2mL，在消解過程中要多次輕搖錐形瓶，放置碳化。繼續(xù)加熱消解，蒸發(fā)至高氯酸白煙散盡，硫酸的白煙開始冒出。冷卻后加水25mL，再蒸發(fā)至冒硫酸白煙，冷卻，用水定容至25mL容量瓶中，加入0.25g硫脲，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液每100mL加1g硫脲，放置2小時(shí)，待測，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

校準(zhǔn)方法：外標(biāo)定量，標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量，序列濃度為：0，5，10，20，40，50μg/L。

結(jié)果分析

電感耦合等離子體質(zhì)譜法在序列：0，0.1，0.5，1，2，5μg/L濃度下，相關(guān)系數(shù)R=0.9998，在該濃度范圍內(nèi)線性良好;對樣品空白、醬油樣品和醬油加標(biāo)樣品進(jìn)行檢測得出，空白樣品和醬油樣品未檢出（<定量限0.010mg/kg），兩個(gè)加標(biāo)濃度為0.02mg/kg的醬油加標(biāo)樣品檢測結(jié)果分別為0.0204mg/kg和0.0206mg/kg，回收率分別為102.0%和103.0%，兩次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<5%。

原子熒光光譜法在序列：0，5，10，20，40，50μg/L濃度下，相關(guān)系數(shù)R=0.9992，在該濃度范圍內(nèi)線性良好;同時(shí)對樣品進(jìn)行檢測得出，空白樣品和醬油樣品未檢出（<定量限0.040mg/kg），兩個(gè)加標(biāo)濃度為0.08mg/kg的醬油加標(biāo)樣品檢測結(jié)果分別為0.0854和0.0861mg/kg，回收率分別為106.8%和107.6%，兩次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<5%。

結(jié)論

通過兩種不同的方法對醬油樣品進(jìn)行檢測，兩種方法都能滿足對醬油中總砷的測定要求。電感耦合等離子體質(zhì)譜法結(jié)果準(zhǔn)確度更高，檢出限低，操作簡單，沒有出現(xiàn)質(zhì)量數(shù)干擾的情況，實(shí)用性較強(qiáng)，但儀器價(jià)格昂貴，耗氣量大，成本過高;原子熒光光譜法測定結(jié)果較質(zhì)譜法偏高，檢出限高，操作較為繁瑣，但儀器價(jià)格相比電感耦合等離子體質(zhì)譜儀更低，成本低，實(shí)用性一般。通過該實(shí)驗(yàn)我們不僅可以檢測醬油中總砷，對于其他調(diào)味品的總砷也可以進(jìn)行檢測，為我們的食品安全保駕護(hù)航。

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