水熱預(yù)處理對制備桉木溶解漿的影響研究

王 碩 覃冬曉 李 梅 趙晉蔚 覃程榮 姚雙全

（廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西南寧，530004）

溶解漿是以棉/棉短絨、木材、竹子等植物纖維為原料所制備的一種高纖維素含量的纖維素產(chǎn)品[1]，其纖維素含量高（α-纖維素含量＞92%），只含有少量半纖維素(2%～4%)以及微量的木素、抽出物和礦物質(zhì)[2]。溶解漿可廣泛用于生產(chǎn)醋酸纖維素、硝化纖維素、羧甲基纖維素、纖維素醚以及納米纖維素等產(chǎn)品[3-5]。

溶解漿生產(chǎn)工藝主要包括酸性亞硫酸鹽法（Acidic Sulfite，AS）和預(yù)水解硫酸鹽法（Prehydrolysis Kraft，PHK）[6]，其中預(yù)水解硫酸鹽法占據(jù)高質(zhì)量溶解漿工業(yè)生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。其次，根據(jù)預(yù)水解工藝的不同，可以分為水熱預(yù)水解、酸預(yù)水解和蒸汽預(yù)水解3 種方法[7-8]。蒸汽預(yù)水解升溫相對容易且均勻，對半纖維素的提取效果較好、濃度高，但蒸汽預(yù)水解存在易產(chǎn)生水解不均勻性，造成抽出物及灰分等不易順利除去的問題[9]。酸預(yù)水解過程中對設(shè)備的耐酸性要求較高，酸性廢液的排放和處理也是制約其發(fā)展的重要因素[10]。相較于前兩種方法，水熱預(yù)處理過程中發(fā)生半纖維素自水解反應(yīng)，部分半纖維素與木素被脫除。經(jīng)過水熱預(yù)處理制備的溶解漿具有更低的木素與半纖維素含量，紙漿黏度與白度穩(wěn)定性均高于傳統(tǒng)的硫酸鹽法制漿，是制備高質(zhì)量溶解漿的有效方法[10-12]。

雖然水熱預(yù)處理可以去除天然纖維中的大量半纖維素和其他雜質(zhì)，從而暴露更多的纖維，提高纖維的反應(yīng)性能。但在水熱預(yù)處理過程中，闊葉木原料中多聚糖脫乙?；ǔa(chǎn)生大量有機酸，導(dǎo)致纖維素發(fā)生水解使?jié){料得率大幅下降[13]。水解液pH 在半纖維素的脫除以及漿料得率方面發(fā)揮了重要作用，但在水熱預(yù)處理過程中卻很少被研究。通過控制水解過程pH 值，調(diào)節(jié)水解液中酸環(huán)境的變化，可以降低纖維素酸水解程度，從而提高漿粕得率和α-纖維素的含量。Huang等人[14]研究采用pH預(yù)調(diào)節(jié)的水熱預(yù)處理工藝高效抽提竹片中的半纖維素，不僅可在預(yù)處理過程中抑制纖維素的過度降解與溶出，同時可顯著提高竹片的可及性，預(yù)處理后的桉木木片再經(jīng)硫酸鹽法蒸煮可大量脫除其中非纖維素雜質(zhì)（木素和半纖維），獲得高纖維素含量的未漂漿。

基于當前溶解漿的生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，原料供應(yīng)有限（棉短絨），開發(fā)化學(xué)漿轉(zhuǎn)化溶解漿新方法具有重要意義。本研究以桉木為原料，采用pH 預(yù)調(diào)節(jié)的水熱預(yù)處理工藝對桉木進行預(yù)處理，再經(jīng)蒸煮和漂白等傳統(tǒng)化學(xué)漿制備過程制備桉木溶解漿。研究預(yù)處理工藝對蒸煮漿得率、漂白漿得率、白度以及α-纖維素含量等的影響，并表征了水解液中半纖維素的含量結(jié)構(gòu)以及纖維素官能團變化。初步探討pH 預(yù)調(diào)節(jié)的水熱預(yù)處理輔助蒸煮和漂白制備溶解漿的可行性。以期為擴展溶解漿原料的來源，簡化溶解漿制備工藝，增加紙漿的附加值提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

桉木，取自廣西某造紙企業(yè)。按要求將木片切成尺寸為長度15～25 mm，厚度3～5 mm，寬度一般不超過20 mm的合格木片，篩除灰塵、木屑、木節(jié)和粗大木片，將合格木片儲存在密封的聚乙烯塑料袋中平衡水分，用于蒸煮實驗。

二氧化氯溶液，廣西某紙業(yè)有限公司。二氧化氯溶液濃度根據(jù)碘量法使用硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定。重復(fù)操作3～5次，取平均值進行有效氯含量的計算，確定二氧化氯溶液中有效氯的含量為15.58 g/L。甘露糖（Mannose）、葡萄糖（Glucose）、半乳糖（Galactose）、木糖（Xylose）、阿拉伯糖（Arabinose）標準品，均為色譜純，購于Sigma 及Aladdin-阿拉丁試劑公司；NaOH、HCl、無水乙醇以及多種指示劑等均為市購分析純。

1.2 實驗儀器

六聯(lián)蒸煮鍋（麥單格林伍德儀器有限責任公司，33A5BEPM-GB）；傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker，TENSORⅡ）；X 射線光電子能譜儀（Thermo Fisherc Scientific，ESCALAB250XI）；X 射 線 粉 末 衍 射 儀（Brook，Bruker D8)；離子色譜儀（ICS-5000+SP，美國Thermo scientific）。

1.3 組分分析

原料灰分、1%NaOH 抽出物、苯-醇抽出物、綜纖維素的測定分別參照T211 om—93、T212 om—93、T204 om—88、T9 wd—75 標準方法；木素含量(Klason 木素、酸溶木素)和聚糖含量（聚葡萄糖、聚木糖、聚阿拉伯糖）的測定參照美國能源部NREL/TP-510-42618標準。

木糖含量及標準曲線繪制：離子色譜儀（ICS-5000+SP，美國Thermo scientific）進樣量為25 μL，流動相流速為0.6 mL/min，采用梯度淋洗方式，0～25 min 為87%的超純水及13%的200 mmol/L NaOH 溶液，25～50 min 為67%的超純水、13%的200 mmol/L NaOH 溶液及20%的200 mmol/L NaAC 溶液。使用Ag-Cl 電極檢測。在進行離子色譜分析前，將葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖及甘露糖等5種單糖配置為0.05 g/L 的混糖標樣，然后將混糖標樣分別稀釋為0.003、0.007、0.010、0.015、0.025 g/L 等5 種已知濃度標準樣品，對它們進行測定并做出相對應(yīng)的濃度-峰面積的標準曲線（本實驗采用藥品均為色譜純級試劑）。

聚糖根據(jù)NREL 方法[15]測定：取1 mL 的液體樣品放入試劑瓶中，加入0.11 mL的濃硫酸，3.89 mL超純水，封口后放入高壓滅菌鍋中在121℃下酸水解1 h。取出后以10000 r/min 轉(zhuǎn)速離心8 min，然后取1 mL 上清液稀釋10 倍，最后取1.5 mL 離心稀釋后清液使用濾孔為0.45 μm 的水系濾膜過濾后，放入進樣瓶中待分析。

紅外光譜（FT-IR）分析：將樣品在室溫下真空干燥12 h，采用傅里葉變換紅外光譜儀掃描16 次，在500～4000 cm-1的條件下測定。

1.4 水熱預(yù)處理

將原料放入六罐連續(xù)蒸煮鍋中進行水熱預(yù)處理。預(yù)處理工藝：液比1∶5，裝鍋量50 g（絕干原料）。水熱預(yù)處理條件：最高溫度130～170℃，保溫時間30～70 min，通過改變NaOH 的加入量（1%～7%），調(diào)節(jié)水解液pH 值為3～5，分別進行單因素實驗。桉木預(yù)水解后，測定預(yù)水解液pH 值。然后將未經(jīng)過水熱預(yù)處理、未調(diào)節(jié)pH水熱預(yù)處理以及經(jīng)過pH預(yù)調(diào)節(jié)的水熱預(yù)處理3種原料平衡水分，測定水分含量，用于后續(xù)的硫酸鹽蒸煮和二氧化氯漂白。

1.5 硫酸鹽法蒸煮

蒸煮工藝：液比1∶5，裝鍋量50 g（絕干原料），硫化度、用堿量均為20%，升溫時間90 min，最高溫度165℃，保溫時間90 min。

硫酸鹽法蒸煮在六聯(lián)蒸煮鍋中進行。分別稱取50 g（絕干原料）水熱預(yù)水解后的木片，裝到蒸煮鍋內(nèi)，添加一定量的NaOH 溶液、Na2S 溶液和去離子水，進行蒸煮。蒸煮完成后，將漿料洗凈并放置于聚乙烯密封袋中分散均勻，密封保存。平衡水分后測定漿料的水分。

1.6 漂白

采用兩段二氧化氯漂白加堿抽提（D0EOPD1）的典型無元素氯（ECF）三段漂白方式。稱取10 g 絕干漿料于聚乙烯密封袋中，用去離子水調(diào)節(jié)漿濃，添加一定量漂白藥液，將袋口密封使?jié){料與漂白藥液均勻混合，用NaOH 溶液或H2SO4溶液調(diào)pH 值。三段漂白均采用水浴加熱，漂白過程在目標溫度下保溫至規(guī)定時間，并且每隔15 min搓揉漿料保證漿料與藥液充分反應(yīng)。漂白工藝如表1所示。漂白結(jié)束后將漿料轉(zhuǎn)移至干布袋中清洗，洗凈后置于聚乙烯密封袋中分散均勻平衡水分，密封保存，用于后續(xù)檢測分析。

表1 漂白工藝參數(shù)Table 1 Bleaching process parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 原料組分分析

根據(jù)1.3 的方法對桉木主要組分進行分析，其結(jié)果如表2所示。原料中的半纖維素、抽出物以及灰分含量等越低，纖維素含量越高，所制備的溶解漿會具有越高含量的α-纖維素，溶解漿的等級也會越高[16]。從表2可以看出，桉木的纖維素含量為44.70%，半纖維素含量為24.0%，木素含量為27.07%，與其他木材原料相比，桉木具有α-纖維素含量高、木素含量低、反應(yīng)性能好等優(yōu)點[17]。

表2 桉木化學(xué)組成及含量Table 2 Chemical composition and content of eucalyptus%

2.2 水熱預(yù)處理對硫酸鹽法制漿的影響

制備高純度的溶解漿需要提高水熱預(yù)處理的最高溫度、延長保溫時間，但反應(yīng)條件劇烈會使得纖維素損傷嚴重，聚合度過度降低的同時導(dǎo)致制漿得率降低。

水熱預(yù)處理保溫時間與最高溫度對硫酸鹽法制漿得率的影響具有相同的趨勢，得率均隨著水解條件的劇烈升高而降低。圖1為水熱預(yù)處理保溫時間對硫酸鹽法制漿得率的影響。從圖1可以看出，保溫時間由30 min延長到40 min，得率下降3.79 個百分點；而由60 min 延長到70 min 時，得率下降0.3 個百分點。隨著保溫時間的延長，得率的降低趨于平緩。這說明延長保溫時間會對硫酸鹽法制漿得率產(chǎn)生較大影響。從30 min開始隨著保溫時間延長，半纖維素的降解和木素的脫除速率先快后慢。繼續(xù)延長保溫時間，聚戊糖發(fā)生脫乙?；磻?yīng)產(chǎn)生乙酸，抑制了半纖維素的水解，在降低半纖維素水解速率的同時也會導(dǎo)致纖維素發(fā)生酸性水解[18]。因此適當延長保溫時間可以更好地去除木素，但會降低制漿得率和α-纖維素保留率。且保溫時間過長，木素會發(fā)生縮合反應(yīng)，重新沉積在纖維表面，不利于木素的去除。Trajano等人[19]研究水熱預(yù)處理過程中木素結(jié)構(gòu)的變化表明，較為合理的保溫時間有利于降低生物質(zhì)中的木素含量。因此選擇保溫時間60 min為最佳預(yù)處理時間。

圖2 為水熱預(yù)處理最高溫度對硫酸鹽法制漿得率的影響。從圖2 可以看出，最高溫度為130℃時，得率為45.20%，170℃時得率為37.89%。隨著最高溫度的提高制漿得率大幅度下降，原因是由于大量半纖維素和木素的脫除以及酸性環(huán)境下纖維素發(fā)生的酸性水解。過高溫度會導(dǎo)致碳水化合物的劇烈降解，導(dǎo)致制漿得率大幅下降。隨著溫度的升高，可以更好地去除半纖維素和木素，但對預(yù)水解得率存在不利影響，導(dǎo)致制漿得率大幅降低。

圖1 水熱預(yù)處理保溫時間對硫酸鹽制漿得率的影響Fig.1 Effect of the soaking time on the yield of sulfates prepared by hydrothermal pretreatment

圖2 水熱預(yù)處理最高溫度對硫酸鹽法制漿得率的影響Fig.2 Effect of the maximum temperature on the yield of sulfates prepared by hydrothermal pretreatment

綜上所述，基于以上保溫時間、最高溫度對制漿得率的影響和已有的研究發(fā)現(xiàn)，確定了保溫時間60 min、最高溫度170℃的預(yù)調(diào)節(jié)pH 水熱預(yù)處理條件。接下來本研究對水熱預(yù)處理過程中pH 的變化對硫酸鹽法制漿得率、漂白漿得率以及漂白漿白度和α-纖維素含量等影響進行研究。

筆者先前研究發(fā)現(xiàn)，未調(diào)節(jié)pH 水熱預(yù)處理硫酸鹽法制漿的pH 值為3.2。未經(jīng)過水熱預(yù)處理的硫酸鹽法制漿得率為45.63%，圖3 為水熱預(yù)處理pH 值對硫酸鹽法制漿得率的影響。由圖3可知，未經(jīng)過水熱預(yù)處理的硫酸鹽法制漿得率均高于預(yù)調(diào)節(jié)pH 水熱預(yù)處理后硫酸鹽法制漿得率，原因是由于在水熱預(yù)處理過程中去除了大量的半纖維素以及木素，同時纖維自身的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也被破壞，在后續(xù)蒸煮過程中更有利于木素的脫除，導(dǎo)致制漿得率的降低。

圖3 水熱預(yù)處理pH值對硫酸鹽法制漿得率的影響Fig.3 Effect of the pH value on the yield of sulfates prepared by hydrothermal pretreatment

圖4 水熱預(yù)處理pH值對漂白漿得率的影響Fig.4 Effect of pH value on the yield of bleaching pulp in hydrothermal pretreatment

圖4 為水熱預(yù)處理pH 值對漂白漿得率的影響。基于筆者前期研究：未調(diào)節(jié)pH 水熱預(yù)處理漂白漿得率為38.59%，未經(jīng)過水熱預(yù)處理漂白漿得率為40.67%。與圖4對比可知，未經(jīng)過水熱預(yù)處理的漂白漿得率最高。這是因為未預(yù)處理的原料經(jīng)過蒸煮漂白后，漿料中殘余半纖維素和木素的含量更多，因此得率與經(jīng)過預(yù)處理的存在差距[20]。從圖4 還可以看出，隨著水熱預(yù)處理pH 值的升高，漂白漿得率呈先下降后上升的趨勢。隨著pH 值的繼續(xù)升高，漂白漿得率又上升的原因是因為在較高的pH 值條件下，半纖維素水解不完全，這部分未降解的半纖維素在蒸煮過程中形成了木素-碳水化合物復(fù)合體（LCC），不利于在后續(xù)漂白過程中去除[21]。

2.3 水熱預(yù)處理對漂白漿白度的影響

圖5 為水熱預(yù)處理過程中pH 值對漂白漿白度的影響。從圖5可以看出，經(jīng)水熱預(yù)處理后的漂白漿白度普遍較高，并且隨pH 值增大呈上升的趨勢。pH 值4.9 時，漂白漿白度為93.3%。前期研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)過水熱預(yù)處理漂白漿白度為81.5%，低于預(yù)調(diào)節(jié)pH水熱預(yù)處理的漂白漿白度。原因是因為預(yù)調(diào)節(jié)pH 水熱預(yù)處理可以有效地降解半纖維素和脫除部分木素，從而促進了蒸煮和漂白過程。在同等漂白條件的情況下，經(jīng)過預(yù)調(diào)節(jié)pH 水熱預(yù)處理的漿料更容易讓藥液滲透與充分反應(yīng)，提高漂白作用效果，進而提高白度[22]。

圖5 水熱預(yù)處理pH值對漂白漿白度的影響Fig.5 Effect of pH value on the brightness of bleaching pulp in hydrothermal pretreatment

2.4 水熱預(yù)處理對漂白漿α-纖維素含量的影響

圖6 為水熱預(yù)處理pH 值對α-纖維素含量的影響。從圖6 可以看出，隨著pH 值的升高，α-纖維素含量呈逐漸上升的趨勢，pH 值為4.9 時α-纖維素含量最高，為93.32%。前期研究發(fā)現(xiàn)，未預(yù)處理制備得到的溶解漿中α-纖維素含量為86.52%。雖然制漿得率隨著pH 值的升高呈下降的趨勢，但經(jīng)過水熱預(yù)處理后原料中的半纖維素和木素得到有效的脫除[23]。同時纖維中的α-纖維素含量逐漸升高。因此，水熱預(yù)處理有利于提高溶解漿的α-纖維素含量，提高溶解漿質(zhì)量[24]。

圖6 水熱預(yù)處理pH值對α-纖維素含量的影響Fig.6 Effect of pH value on the content of α-cellulose in hydrothermal pretreatment

2.5 水熱預(yù)處理對半纖維素水解的影響

圖7 為水熱預(yù)處理pH 值對水解液中木糖與聚木糖含量的影響。水解液中糖的得率可以從木糖單糖、低聚木糖和木糖總糖3個方面分析，從而能夠清晰地反映出水熱預(yù)處理過程中在不同pH 值條件下半纖維素溶出的形態(tài)。從圖7 可以看出，隨著pH 值的升高，水解液中的木糖單糖與木糖總糖含量不斷下降，而低聚木糖的含量先升高后降低。pH 值為4.4時，低聚木糖的含量最高，且水解液中溶出的半纖維素幾乎全部以低聚木糖的形式存在。低聚木糖含量的提高主要是由于堿的加入中和了水解液中的乙酸。半纖維素以低聚木糖的形式脫除導(dǎo)致了纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，利于后續(xù)硫酸鹽法制漿過程中蒸煮液的滲透，從而影響制漿得率。

圖7 水熱預(yù)處理pH值對水解液中木糖與聚木糖含量的影響Fig.7 Effect of pH value on the content of xylose and xylan in hydrolysate in hydrothermal pretreatment

因此基于上述硫酸鹽法制漿得率以及漂白漿得率、白度、α-纖維素含量等方面考慮，確定最佳的水熱預(yù)水解工藝條件為：液比1∶5，pH 值4.9，最高溫度170℃，升溫時間90 min，保溫時間60 min。

2.6 水熱預(yù)處理對纖維素官能團的影響

溶解漿的主體是纖維素，水熱預(yù)處理pH 的變化導(dǎo)致纖維素官能團的改變很大程度上影響了溶解漿的反應(yīng)性能，通過FT-IR 譜圖可以清晰地觀察到纖維素官能團的變化，從而判定溶解漿反應(yīng)性能的變化。圖8 為桉木纖維(F1)、未調(diào)節(jié)pH 水熱預(yù)處理纖維（F2）和最佳水熱預(yù)處理后纖維（F3）的FT-IR 譜圖。從圖8 可以看出，3400 cm-1處附近的吸收峰是纖維素羥基（—OH）的伸縮振動吸收峰；2940 cm-1處附近的吸收峰是纖維素亞甲基（—CH2—）的不對稱伸縮振動吸收峰，3 者的纖維素吸收峰變化不大，說明水熱預(yù)處理對纖維損傷較小。1370～1425 cm-1處附近的吸收峰為木素的特征峰。1425 cm-1處附近的吸收峰為非酚型木素支鏈結(jié)構(gòu)（—CH2—CO—等）的彎曲振動吸收峰，F(xiàn)1 中的木素含量較多，峰形較明顯，而經(jīng)過蒸煮漂白的漿料中木素含量較少或幾乎不含木素，峰形不明顯；1382 cm-1處附近的吸收峰為紫丁香基（C—O）伸縮振動與其他木素支鏈的吸收峰。1370 cm-1處附近的吸收峰與1382 cm-1處附近吸收峰相似，均為木素支鏈吸收峰。木素吸收峰的變化說明水熱過程中木素被脫除[25]。1000～1170 cm-1處附近的吸收峰為半纖維素的特征峰。1170 cm-1處附近的吸收峰為聚木糖的吸收峰，1043 cm-1處附近的吸收峰為半纖維素（C—O）的伸縮振動吸收峰以及（C—OH）的彎曲振動吸收峰，僅在F1 中體現(xiàn)，說明水熱預(yù)處理可以很好地去除半纖維素，提高纖維素含量和純度[26]。水熱預(yù)處理總體上對纖維素的影響不大，但增加了半纖維素和木素的脫除，提高了溶解漿中α-纖維素的含量。

圖8 桉木（F1）、未調(diào)節(jié)pH預(yù)處理纖維（F2）和最佳水熱預(yù)處理后纖維（F3）的FT-IR譜圖Fig.8 FT-IR spectra of eucalyptus（F1）,fibers pretreated without pH-adjustment（F2）and fibers under the optimum hydrothermal pretreatment condition（F3）

3 結(jié)論

本研究以桉木為原料，采用pH 預(yù)調(diào)節(jié)的水熱預(yù)處理工藝對桉木進行預(yù)處理，再經(jīng)蒸煮和漂白等傳統(tǒng)化學(xué)漿制備過程制備桉木溶解漿。研究水熱預(yù)處理工藝對制漿得率、漂白漿得率、白度以及α-纖維素含量等性能的影響，并表征了水解液中半纖維的含量以及纖維素官能團變化。

3.1 最佳的水熱預(yù)水解工藝條件為：液比1∶5，pH值4.9，最高溫度170℃，升溫時間90 min，保溫時間60 min。在最佳水熱預(yù)處理條件下，桉木經(jīng)過硫酸鹽蒸煮和無元素氯（ECF）漂白后，獲得漿料的綜合性能最好。此時，漂白漿白度為93.3%，α-纖維素含量高達93.32%，滿足溶解漿的要求。

3.2 水熱預(yù)處理可以輔助蒸煮和漂白，提高漂白效果。水熱預(yù)處理過程中pH 值的改變會影響溶出半纖維素的結(jié)構(gòu)與含量，從而影響后續(xù)的硫酸鹽法制漿得率。水熱預(yù)處理前后纖維素官能團存在明顯變化，半纖維素和木素的特征峰強度明顯減弱，說明水熱預(yù)處理過程中有較多的半纖維素和少量的木素被脫除。