基于木材的超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展

胡偉航 沈夢(mèng)霞，， 段 超 高 昆 童樹華 孟 育 華飛果 倪永浩 楊桂花

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)與特種紙開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西西安，710021；2.浙江金昌特種紙股份有限公司，浙江衢州，324400；3.加拿大新布倫瑞克大學(xué)，Limerick制漿造紙中心，加拿大弗雷德里克頓，E3B 5A3；4.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

在可持續(xù)發(fā)展觀成為全球性共識(shí)的背景下，超級(jí)電容器、鋰離子電池、燃料電池等新型儲(chǔ)能裝置的研究引起了人們的關(guān)注。其中，超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度限制寬、環(huán)保、安全等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于不同場(chǎng)景下的儲(chǔ)能系統(tǒng)中，如可再生能源發(fā)電系統(tǒng)、汽車后備電源、軍事裝備和航空航天等領(lǐng)域[1]。根據(jù)不同的作用原理，超級(jí)電容器主要分為雙電層型超級(jí)電容器[2-3]和贗電容型超級(jí)電容器[4-5]兩大類。雙電層型超級(jí)電容器的電容主要來源于電極和電解質(zhì)界面之間的電荷作用，因此電極的孔徑、比表面積、電解質(zhì)離子等因素會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響。其電極材料一般為碳材料，如活性炭[6-7]、碳納米管[8-9]、碳?xì)饽z[10-12]、石墨烯[13-14]等。贗電容型超級(jí)電容器的贗電容主要來自于電極可逆的氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的等效電容，一般采用金屬氧化物電極材料[15-16]和聚合物電極材料[17-18]。

多孔碳基電極材料因具有較大的比電容、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性在碳基材料中受到廣泛關(guān)注[19]。木材是一種木質(zhì)纖維素基復(fù)合材料，主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素通過一定的結(jié)合方式組成，不僅含碳量高，還具有優(yōu)異的化學(xué)反應(yīng)活性和良好的生物相容性[20]，并且其層次結(jié)構(gòu)中還存在著大小不同的孔和通道，這些不相互連接的通道恰好為電解質(zhì)接觸提供了充足的空間。不僅如此，木材在用于合成電極材料的過程中不需要太多特殊處理就可以使用。伴隨著應(yīng)用場(chǎng)景的多樣化，出現(xiàn)了日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求同超級(jí)電容器性能提升緩慢之間的矛盾，超級(jí)電容器開始面臨諸多挑戰(zhàn)，最主要的就是比電容小的問題[21]。相關(guān)研究表明，碳基電極材料提高比電容的方法有3 種：增大比表面積、摻雜異質(zhì)原子、與金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合[22-26]。本文主要對(duì)以上這3 種方法優(yōu)化木基電極材料的超級(jí)電容器性能進(jìn)行了綜述。

1 木基電極材料的多孔優(yōu)化

超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能裝置，研究人員一直致力于開發(fā)出新型電極材料從而提高其綜合性能。碳基電極材料含有豐富的宏觀孔和可摻雜異質(zhì)原子的分層多孔結(jié)構(gòu)[27-29]。一般來說有3 種孔隙，分別為大孔（孔徑>50 nm）、介孔（孔徑2～50 nm）和微孔（孔徑<2 nm）[30]。不同尺度的孔隙對(duì)于改善超級(jí)電容器整體性能方面的作用是不同的。大孔作為離子緩沖儲(chǔ)層可以減少碳材料內(nèi)表面的離子擴(kuò)散距離；中孔可以有效降低離子擴(kuò)散的阻力；微孔提供電荷調(diào)節(jié)的空間。因此相對(duì)大的大孔和介孔加速了離子的交換，導(dǎo)致了較高的速率性能和功率密度，小的介孔和微孔提供了豐富的離子調(diào)節(jié)表面積，從而獲得高的比電容和高的能量密度[31]。

天然木材作為自支撐電極的優(yōu)勢(shì)在于其本身具有較大的比表面積，且碳化木材在不粉碎為粉末的情況下仍能保持其微觀結(jié)構(gòu)[32-33]，因此如何在此基礎(chǔ)上優(yōu)化其多孔特性尤為重要。對(duì)于碳材料的活化方法主要分為物理活化法和化學(xué)活化法。其中，物理活化法主要是先將碳材料在高溫（一般為700～1200℃）下碳化，隨后置于CO2或水蒸氣等具有氧化性的氣體中，使其內(nèi)部碳原子與氣體發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到造孔的目的；化學(xué)活化則是將KOH 等具有活化性質(zhì)的活化劑與碳材料混合后，同時(shí)碳化和活化（一般為300～800℃）[34]。Hu 等人[35]將巴沙木用含亞硫酸鹽的堿性溶液處理，冷凍干燥后碳化得到的碳?xì)饽z可以保持獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和良好的電學(xué)性能。雖然木材的獨(dú)特結(jié)構(gòu)證明其具有作為自支撐電極的巨大潛力，但導(dǎo)電性較差，所能提供的電容與能量密度有限。針對(duì)這個(gè)問題，相關(guān)學(xué)者一般采用碳化的方法來提高木材的導(dǎo)電性。Wei 等人[36]證明了水熱碳化法可以合成比表面積大、孔隙率高的活性木（AC-W700 和AC-W800），該活性木可以在超級(jí)電容器中獲得優(yōu)異的性能。Jiang 等人[37]通過熱解和碳化紅杉木，得到了分層有序大孔的生物炭塊體，其比表面積達(dá)400 m2/g，含碳量高達(dá)98%，室溫下用稀硝酸對(duì)電極材料進(jìn)行活化，促進(jìn)了其表面氧基的形成，其比電容由14 F/g顯著增加至115 F/g，且在5000 個(gè)循環(huán)后保持穩(wěn)定，性能沒有明顯下降。

Zhang 等人[38]使用CO2活化杉木切片，CO2與非晶態(tài)碳等雜質(zhì)反應(yīng)，打開封閉的孔，從而進(jìn)一步擴(kuò)大原來的孔，且CO2與具有活性位點(diǎn)的表面反應(yīng)，在管胞壁上形成許多微孔；此外，Zhang等人利用KOH 在上述處理好的切片上形成更多的孔，得到的多孔木炭切片與硝酸溶液發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)刻蝕管胞壁，從而增大木材管胞壁的比表面積，顯著增加了木材管胞壁中的微孔數(shù)量，比表面積達(dá)到703.5 m2/g。Tang 等人[39]以氨為活化劑，對(duì)木材的多孔結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行了優(yōu)化。將椴木塊沿生長(zhǎng)方向切割，浸入堿液加熱進(jìn)行脫木素處理，然后用三硫氰酸（TA）處理木塊后高溫碳化。部分木質(zhì)素的去除和TA 的發(fā)泡作用使其結(jié)構(gòu)變得較為松散。將上述操作得到的木片（TARC）在流動(dòng)的NH3中高溫?zé)峤猓谔急谏袭a(chǎn)生很多均勻分布的微孔。與沒有經(jīng)過活化處理的木片（稱為RC）（SBET＜200 m2/g）相比，TARC 的比表面積高達(dá)1438 m2/g，成功優(yōu)化了其多孔特性。

提高雙電層電容器的容量最主要的方法是增加碳材料的比表面積，特別是增加小于2 nm 的納米孔。Chen等人[40]將天然椴木塊沿徑向切割成所需厚度，高溫下碳化，隨后在CO2氣流中活化，處理得到的木片被稱之為AWC。圖1(a)和圖1 (b)所示為AWC SEM 圖的頂視圖，可以看出其中多個(gè)大通道被許多小通道包圍。除此之外，AWC 內(nèi)部的通道從上到下都是直接對(duì)齊的，厚度很大（約750 μm）；在高倍鏡下可以看到許多中間孔和微孔在通道內(nèi)共存（圖1(c)、圖1(d)）。

圖1 活化后的AWC中的多孔結(jié)構(gòu)以及AWC內(nèi)部的垂直孔道[40]Fig.1 The porous structure in the activated AWC(a,b),the vertical pores(c,d)inside the AWC [40]

Song 等人[41]研究并開發(fā)了一種分層多孔的木基電極材料。由碳化活性木材（CA-wood）制備的三維碳基體是一種理想的多孔載體。將原木垂直于木材生長(zhǎng)方向切割成木片，并在氬氣流中碳化6 h。隨后用砂紙打磨、超聲波清洗，最后活化得到活性木材。得到的木炭基體保留了木材的完整三維多孔骨架，其比表面積（SBET）達(dá)到了1191 m2/g，CO2活化形成的大量介孔結(jié)構(gòu)為納米粒子可以均勻地錨定在內(nèi)壁上提供了可能。

Peng等人[42]首次提出通過酶將纖維素選擇性水解為可溶性單糖的造孔方法，提供了一種直接將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為自支撐多孔電極的思路。原木中的纖維素在含有纖維素酶的水溶液中分解，使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得開放又松散，從而形成更多的納米孔，摻雜氮原子的樣品被稱為N/E-HPC-900，其SBET為1039 m2/g，遠(yuǎn)高于未經(jīng)酶處理的對(duì)照樣品（746 m2/g）。如圖2(a)、圖2(b)所示，熱解后的多孔碳板各向異性三維結(jié)構(gòu)保存良好，平行方向上具有排列良好的孔隙，垂直方向上有較長(zhǎng)的孔道。平整的孔道和豐富的微孔、介孔明顯增大了比表面積，這意味著可能會(huì)增加更多的活性位點(diǎn)，加快電解液和電子的傳輸。

目前，碳化處理木材的方法雖然在大量研究中被廣泛應(yīng)用，但其依然存在缺陷。首先，木材碳化后的結(jié)構(gòu)變得十分易脆，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)無法完整保留，從而限制了它提供離子交換場(chǎng)所的作用；其次，熱解碳化的方式消耗成本較高，與當(dāng)今資源節(jié)約、環(huán)境友好的科技主流相悖，因此，如何在合理利用和保護(hù)的前提下持續(xù)利用木材這種可再生資源，成為有待研究的問題。

最新研究顯示，非碳化法制備得到的木基電極材料，也可以提供良好的電化學(xué)性能。Xiong 等人[43]采用非碳化的方法處理制備得到的木基電極材料，為生物質(zhì)資源的高價(jià)值利用提供了新的思路。以去除木質(zhì)素的木材（稱作LFW）作為基底負(fù)載苯胺，然后苯胺單體在LFW 內(nèi)自聚合為無木質(zhì)素聚苯胺復(fù)合材料（成為L(zhǎng)FW@PANI）。LFW 內(nèi)部長(zhǎng)且直的通道不僅為苯胺單體和電解質(zhì)離子的進(jìn)出提供了空間，而且還可以減緩PANI 的聚合作用，提高電化學(xué)循環(huán)性能。最重要的是，得到的LFW@PANI 內(nèi)部是通過納米纖維相互連接在一起的，而這些纖維恰好可以形成有助于離子傳輸?shù)目?，圖3(a)、圖3(b)為L(zhǎng)FW@PANI 不同放大倍數(shù)下最終聚合的SEM 圖，從圖3中可以看到豐富的孔結(jié)構(gòu)。通過非碳化的方式將木材與導(dǎo)電聚合物復(fù)合，在不破壞LFW 內(nèi)部孔道的基礎(chǔ)上產(chǎn)生了更多的微孔，且其孔結(jié)構(gòu)具有良好的強(qiáng)度和可調(diào)節(jié)性，既節(jié)能又環(huán)保，為生物質(zhì)資源的高價(jià)值利用提供了新方向。

圖2 N/E-HPC在兩個(gè)方向上的SEM圖[42]Fig.2 SEM images of N/E-HPC in two directions [42]

圖3 不同放大倍數(shù)下LFW@PANI縱截面的SEM圖[43]Fig.3 SEM images of LFW@PANI longitudinal section under different magnifications[43]

2 異質(zhì)原子摻雜木基電極材料

天然木材活化后得到的木基電極材料具有超高的比表面積，但其比電容與其他碳基材料相比依舊缺乏優(yōu)勢(shì)[24，44]。研究表明，在碳骨架中引入異質(zhì)原子不僅可以增加更多的活性位點(diǎn)、提高導(dǎo)電性和潤(rùn)濕性，而且還可以提供由電解質(zhì)中異質(zhì)原子的氧化還原反應(yīng)引起的贗電容，從而增強(qiáng)碳材料的電化學(xué)性能[45-46]。異質(zhì)原子摻雜主要以硼（B）、氮（N）、磷（P）、硫（S）幾種元素為主；摻雜方式主要分為單原子摻雜、雙原子摻雜以及多原子摻雜。大多數(shù)分層多孔和異質(zhì)摻雜碳材料是由載體制備，然后在特定的化學(xué)環(huán)境中原位摻雜或后處理以引入異質(zhì)原子[47]。眾多學(xué)者嘗試將各種生物質(zhì)材料用作超級(jí)電容器電極材料的前驅(qū)體，并摻雜異質(zhì)原子來優(yōu)化其電化學(xué)性能，如番茄籽[48]、柳絮[49]、竹黃[50]、棗[51]、板栗殼[52]、魚鱗[53]、蠶糞[54]、雞蛋[55]、面筋[56]等。近年來，相關(guān)研究者開始嘗試通過在木基電極中摻雜異質(zhì)原子來提高比電容[57]。

在幾種摻雜原子中，B 的原子核外比C 少1 個(gè)電子，在碳材料晶格中加入B原子僅會(huì)提高部分區(qū)域上納米能級(jí)的價(jià)態(tài)密度，效果甚微；P的電負(fù)性小于C，其摻雜C晶格導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)缺陷影響較大，主要對(duì)摻雜C 的電催化性能起到了促進(jìn)作用；S 與P 在元素周期表中相鄰，原子半徑相近且均大于C，因此其摻雜C晶格都較為困難，同時(shí)，S 與C 的電負(fù)性相差不大，所以摻雜S 對(duì)C 的電荷密度所能引起的變化微乎其微[58]。相比B、P、S，N 與C 相鄰，其原子半徑和電負(fù)性都與C元素十分接近，其摻雜于碳表面產(chǎn)生贗電容的作用機(jī)理[59]為：C*-NH2+2OH-?C-NHOH+H2O+e-,C*H-NH2+2OH-?C-NH+2H2O+2e-。N 摻入后，其氧化還原反應(yīng)會(huì)吸引質(zhì)子，提高空間電荷密度，使N原子周圍的C原子帶正電，從而改變分子吸附熱，降低反應(yīng)能壘[25]。

圖4 木炭N、S摻雜制備工藝流程圖[39]Fig.4 Process flow chart of N and S doping preparation of charcoal [39]

根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與研究現(xiàn)狀可知，對(duì)于多孔碳材料來說，N 是最理想的摻雜原子。Shen 等人[60]嘗試將N原子注入多孔碳骨架中，誘導(dǎo)電荷極化，且增加了更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。這是因?yàn)樘疾牧媳砻婢哂性S多含氧官能團(tuán)，具有弱酸性，取代C 原子進(jìn)入sp2晶格的異質(zhì)原子使碳結(jié)構(gòu)的電子密度發(fā)生變化。如圖4 所示，Tang 等人[39]對(duì)木材的多孔結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行了優(yōu)化，隨后在熱解過程中摻雜N 原子和發(fā)泡劑，制備得到的TARC 樣品在氨氣流中被活化（TARC-N），增加了N含量、提高了孔隙率，并得到大量可接近的活性位點(diǎn)，電化學(xué)表征結(jié)果表明，TARC-N 的比電容達(dá)到了704 F/g，與TARC（比電容209 F/g）相比，增大了2倍之多。除此之外，TARC-N 在電流密度0.2 A/g 時(shí)能量密度達(dá)到15.2 Wh/kg，最大功率密度為3234 W/kg。同時(shí)，基于TARC-N 的超級(jí)電容器表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。測(cè)量結(jié)果顯示，在電流密度為2 A/g 時(shí)，經(jīng)5000 次充放電循環(huán)后，電容保持率為94%，在第1 個(gè)循環(huán)后庫(kù)侖效率保持在100%左右。其極好的電化學(xué)性能源于高度多孔的結(jié)構(gòu)及異質(zhì)原子的摻雜。一方面，木材TARC-N 的多孔層次結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)離子的遷移提供了高效的途徑，豐富的孔隙可以吸收更多的帶電粒子，從而提高雙層電容。另一方面，N 原子的摻雜提高了木炭的親水性和極性，促進(jìn)了電容能力的提高。

Meng 等人[61]報(bào)道了一步法制備摻氮木基炭（NWDC）用于超級(jí)電容器電極材料。木片去除雜質(zhì)后，在氨氣流中對(duì)其進(jìn)行碳化，所得NWDC 具有優(yōu)異的分層多孔結(jié)構(gòu)和豐富的介孔，SBET為310.27 m2/g。C 經(jīng)摻雜后可得到3個(gè)不同的組分，分別體現(xiàn)于C—C/C—H、C—O/C—N、C=O/C=N官能團(tuán)，說明N已經(jīng)成功地?fù)诫s其中。N 原子摻雜于碳表面的電化學(xué)反應(yīng)表示為：C*-NH2+2OH-?C-NHOH+H2O+2e-,C*HNH2+2OH-?C+NH+2H2O+2e-。N 原子有3種不同的價(jià)態(tài)，即N-6（吡啶氮）、N-5（吡咯/吡咯酮氮）、N-Q（季氮），其中N-6 使相鄰的C 原子帶正電，增加了材料的比電容；N-Q 是由碳材料中的N 原子取代C 原子而形成的，帶正電荷的它可以顯著增加贗電容。除此之外，還有幾個(gè)氧基基團(tuán)，例如C=O，它們的存在也可以提高材料的比電容[39]?？傮w來說，N 元素的摻雜對(duì)電解質(zhì)中離子與電極之間的相互作用產(chǎn)生影響，從而使電極表面離子密度增加，這樣有利于電解質(zhì)在NWDC中的快速有效傳輸，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。測(cè)量結(jié)果顯示，NWDC具有優(yōu)異的比電容（在電流密度為1 mA/cm2時(shí)，面積電容達(dá)2712 mF/cm2）顯著高于未經(jīng)摻氮的木片（WDC），且具有良好的倍率性能和極高的循環(huán)穩(wěn)定性（7500 次循環(huán)后電容保持率93.24%）。

在木基電極材料中摻雜異質(zhì)原子有利于改善電極材料與電解質(zhì)的潤(rùn)濕性，同時(shí)還可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，提供一部分贗電容。但目前已有的研究中，主要是圍繞N原子摻雜木基多孔碳材料為重點(diǎn)，而如何有效增大木基電極的比表面積并共摻雜多種異質(zhì)原子、協(xié)同促進(jìn)電容能力的提升，從而獲得高性能的超級(jí)電容器仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

3 木基電極材料負(fù)載金屬氧化物/氫氧化物

近年來，許多新型電極材料得到了發(fā)展，如過渡金屬化合物[62-63]和導(dǎo)電聚合物[17]。這些電極材料通常為粉末狀，需要添加黏合劑和導(dǎo)電添加劑才能形成前體油墨。在不增加能量密度和額外質(zhì)量的情況下，需要使用集電器作為基底來涂覆電極前體油墨。在高負(fù)載的情況下，這種涂層工藝可能會(huì)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)惡化，從而限制快速的電子和離子傳導(dǎo)，降低材料利用率。

MnO2作為過渡金屬氧化物，其贗電容特性被Goodenough 等人[64]首次提及。MnO2的儲(chǔ)能機(jī)理為：(MnO2)表面+ A++ e-?表面。MnO2資源豐富、價(jià)格低廉且環(huán)境友好，是一種理想的電極材料，但由于其導(dǎo)電性差，這一理論值只能在納米級(jí)中實(shí)現(xiàn)。目前制備納米結(jié)構(gòu)MnO2的方法主要有浸涂法、溶膠-凝膠法、電化學(xué)沉積法等[65]。除此之外，納米級(jí)的MnO2結(jié)構(gòu)需要負(fù)載在具有高度多孔性和導(dǎo)電性的基質(zhì)中才能起到提高復(fù)合材料電化學(xué)性能的作用，木材天然的多孔多直通道性質(zhì)非常適合負(fù)載MnO2。由此開展了關(guān)于木材多孔碳-氧化錳復(fù)合材料的一系列研究。

Antonio 等人[66]采用電化學(xué)沉積法成功地將MnO2納米顆粒均勻負(fù)載于木材碳基體的表面。利用熱解后的木材制備的生物形態(tài)炭作為無黏結(jié)劑的三維支架，在KMnO4溶液中浸泡沉積納米MnO2，通過碳與之間的氧化還原反應(yīng)+3C+ H2O→4MnO2+得到不同含量的MnO2納米片，從而獲得具有不同程度電化學(xué)性能的復(fù)合材料，結(jié)果表明，MnO2含量3%的電極電容達(dá)到592 F/g，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（見圖5(a)、圖5(b)）。

圖5 制備MnO2/C多孔導(dǎo)電支架流程示意圖和沉積不同含量MnO2樣品的CV曲線[66]Fig.5 Schematic diagram of the preparation process of MnO2/C porous conductive scaffold,the CV curve of samples with different contents of MnO2[66]

Chen 等人[40]報(bào)道了基于活性木炭（a WC）陽(yáng)極、木基隔膜和MnO2/木炭（MnO2@WC）陰極的全木結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器的設(shè)計(jì)和應(yīng)用。天然木材獨(dú)特的各向異性使得離子可以直接穿過通道，顯示出較小的彎曲性。同樣采用電沉積法使MnO2納米片均勻負(fù)載于木炭塊表面和其內(nèi)部的多通道上，通過增加電極的厚度和延長(zhǎng)電沉積時(shí)間實(shí)現(xiàn)MnO2高質(zhì)量負(fù)載（75 mg/cm2），能量密度可達(dá)1.6 mWh/cm2，最大功率密度為24 W/cm2，超過了大部分MnO2基電極材料[67-68]。

Zhang 等人[69]嘗試將巴沙木熱解得到的木片（PWC） 為載體，通過水熱法將MnO2均勻沉積在PWC 的多孔框架上。碳化后的巴沙木具有豐富的大小不同的孔隙，使得納米MnO2可以均勻地分布在其內(nèi)部通道內(nèi)。在0.1 mA/cm2微弱電流的充放電測(cè)試下，表面沉積MnO2后的PWC，其比電容由1.125 F/g增至98.3 F/g，面積電容由9 mF/cm2顯著提升到1180 mF/cm2，說明PWC 只起到了多孔導(dǎo)電碳骨架的作用，PWC/MnO2電極的電容主要來源于MnO2所提供的贗電容。與PWC電極相比，PWC/MnO2復(fù)合電極明顯增加了贗電容（在電流密度1.0 mA/cm2時(shí)，面積電容為2712 mF/cm2），一方面說明PWC 作為一種自支撐的三維導(dǎo)電碳骨架，其獨(dú)特的直線路徑降低了電極的彎曲度，使電解液快速滲透，有效提高了離子的傳輸速率，另一方面也證實(shí)了垂直生長(zhǎng)在PWC 外表面和內(nèi)通道的納米MnO2提供了更多活性位點(diǎn)。

圖6 全固態(tài)木材ASC的制備流程圖以及ASC在20 mV/s掃描速率下獲得的CV曲線和GCD曲線[76]Fig.6 Preparation flow chart of all solid wood ASC and CV curve、GCD curve obtained by ASC at a scanning rate of 20 mV/s[76]

金屬氧化物的納米結(jié)構(gòu)材料之所以可以在超級(jí)電容器中有所應(yīng)用，是因?yàn)檫^渡金屬d 軌道的不飽和性[70-71]。但相比于金屬氧化物，氫氧化物可以獲得更高的比容量[72-73]，其中有代表性的是Ni(OH)2和Co(OH)2。以Co(OH)2為例，其在充放電過程中的儲(chǔ)能機(jī)理為：Co(OH)2+OH-?CoOOH+H2O+e-。Co(OH)2導(dǎo) 電 性 差、易團(tuán)聚，但將其與具有高導(dǎo)電性的活性炭材料進(jìn)行復(fù)合可以提高電容性能，木材豐富的介孔通道可以促進(jìn)電解質(zhì)的有效擴(kuò)散[74-75]。在此基礎(chǔ)上，Wang 等人[76]將Co(OH)2沉積在木材上，使電極面積容量有所提高，同時(shí)降低了電阻。如圖6(a)所示，在楊樹切片碳化后得到的切片CW 多孔表面上，使用電沉積法原位合成Co(OH)2納米片，隨后將正負(fù)電極與隔膜浸入PVA/KOH 凝膠電解質(zhì)，組裝為全固態(tài)超級(jí)電容器（All Solid Super Capacitor, ASC）。圖6(b)顯示了在不同的電位窗口（0.8～1.5 V）中以20 mV/s 的掃描速率獲得的ASC 的CV 曲線。在不同掃描速率下ASC 的CV 曲線顯示出相似的形狀，表明其具有良好的電容特性和速率能力；在不同電流密度下循環(huán)ASC 的GCD 曲線（圖6(c)）幾乎是線性和對(duì)稱的，這也表明其具有出色的比電容。Co(OH)2/CW 復(fù)合電極在電流密度分別為1.0 mA/cm2和30 mA/cm2時(shí)，分層多孔木質(zhì)電極的面積電容分別為3.723 F/cm2和1.568 F/cm2，（Co(OH)2負(fù)載量為5.7 mg/cm2。此外，全固態(tài)ASC在1.126 W/cm2的功率密度下表現(xiàn)出0.69 mWh/cm2的突出能量密度，同時(shí)在10000次連續(xù)充放電循環(huán)后仍保持85%的電容保持率。納米Co(OH)2有效地增加了電極與電解質(zhì)的接觸面積，還促進(jìn)了電極上的氧化還原反應(yīng)，提升了電化學(xué)性能。

Liu 等人[77]制備了一種獨(dú)立分層多孔的石墨化木電極。利用Ni元素為媒介，在真空狀態(tài)下將木片石墨化，得到木結(jié)構(gòu)石墨（WG），隨后通過電沉積Ni(OH)2和Co(OH)2得到WGNC，由于Ni(OH)2和Co(OH)2在多孔高導(dǎo)電WG 襯底上的均勻分布，與未經(jīng)過任何處理的WG 電極相比，WGNC 電極的容量增加了73%。全固態(tài)ASC 以WG 為負(fù)極，WGNC 為正極，在功率密度為0.75 mW/cm2的情況下，在10000 次循環(huán)中仍擁有優(yōu)秀的電容保持率（90.34%）。WG 結(jié)構(gòu)中良好的微通道、高孔隙率和支架的石墨表面給予了電極優(yōu)異的面電容和高導(dǎo)電性，這樣的電極有希望應(yīng)用于電動(dòng)汽車等需要高面積、體積能量密度的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中。

4 其他新型木基復(fù)合電極材料

自超級(jí)電容器的有關(guān)研究出現(xiàn)，其電極材料便不斷地推陳出新，漸漸不再拘泥于傳統(tǒng)意義上的概念。近年來，各領(lǐng)域涌現(xiàn)出一些新興電極材料用于超級(jí)電容器，將木基多孔碳或其衍生物與具有獨(dú)特性能的材料復(fù)合，仍然保持了優(yōu)良的電化學(xué)性能[78-79]。

Xiong 等人[43]采用了真空過濾與碳化相結(jié)合的方法，設(shè)計(jì)并制備了無木質(zhì)素（CLFW）@Co-CoS 復(fù)合材料，將Co 納米粒子固定在具有花狀結(jié)構(gòu)的CoS 納米纖維和CLFW 中，不僅可以提高雜化物的導(dǎo)電性，而且還可以提供部分電容，為電催化提供大量的活性位點(diǎn)。多孔木管結(jié)構(gòu)不僅為CoS 和Co 納米粒子的負(fù)載提供了空間，同時(shí)還起到了模板和約束的作用，有利于CoS納米纖維的形成和尺寸控制；具有花狀結(jié)構(gòu)的CoS納米纖維不僅具有大的電容量，而且通過交叉狀納米纖維網(wǎng)絡(luò)和花狀結(jié)構(gòu)形成了許多新的孔隙，有利于電解質(zhì)離子的儲(chǔ)存和運(yùn)輸?；谝陨细鹘M分之間的協(xié)同效應(yīng)，使得（CLFW）@Co-CoS 所制得的電極材料具有610 μWh/cm2的能量密度和192 mW/cm2的功率密度，同時(shí)還具有優(yōu)異的電催化氧還原（ORR）性能。

木基多孔碳與石墨烯、碳納米管等其他碳材料相比，依然存在機(jī)械抗壓能力較差的問題。水凝膠是具有高吸水性（含水率可達(dá)90%以上）的天然或合成聚合物網(wǎng)絡(luò)，有時(shí)以水相分散膠體的狀態(tài)存在。由于內(nèi)部交聯(lián)的存在，水凝膠網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)完整性不會(huì)因高含水率而溶解。Nie 等人[80]在研究中發(fā)現(xiàn)，在水凝膠的合成中，利用脫木素后天然木材的纖維素排列結(jié)構(gòu)能起到增強(qiáng)力學(xué)性能的效果，并且這種木質(zhì)基水凝膠還擁有木材的各向異性。將聚丙烯酸（PAA）滲透到脫木素后木材的豐富孔道中，相互形成很強(qiáng)的三維空間交聯(lián)，聚合之后添加了鋁離子，能夠與PAA 發(fā)生螯合作用，保證了離子導(dǎo)電性能。得到的木基水凝膠被兩層褶皺石墨烯（rGO）包裹制成的電極比其他木基電極材料擁有優(yōu)秀的機(jī)械抗壓能力，切向切片的抗壓強(qiáng)度為1.73 MPa，最大斷裂應(yīng)變?yōu)?9.4%，具有各向異性的木材水凝膠證明了木基電極材料在提升力學(xué)性能方面具有巨大的潛力。

木焦油是木材在炭窯中碳化時(shí)排出來的產(chǎn)品或干餾得到的黑色黏稠油狀物，因其具有良好的熱塑性和高碳含量，可作為生物質(zhì)制備高性能碳材料的替代碳源。為了有效提高木焦油的利用率，Wu 等人[81]提出了一種結(jié)合KOH 活化的天然模板合成法，將木焦油與廢棄蟹殼混合物作為原料制備的三維層次多孔碳，其比表面積顯著增大（626.43～2489.62 m2/g），將其應(yīng)用在超級(jí)電容器電極材料中，優(yōu)化后的HPC 電極比電容由175.4 F/g增加到338.5 F/g。

類玻璃高分子（Vitrimer）作為一種新型的交聯(lián)聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料同樣引起了研究者的興趣，Xiong 等人[82]設(shè)計(jì)并制備了具有形狀記憶和良好自愈合功能的炭化無木質(zhì)素木材(CLFW)@Ni-NiS/vitrimer(V)復(fù)合多功能材料，其制備流程圖如圖7 所示，將Vitrimer 加入碳化木材使其具一定的強(qiáng)度和塑性，并賦予其形狀記憶和自愈合的性能。將得到的復(fù)合材料作為電極，測(cè)試結(jié)果表明，在電流密度為1 mA/cm2時(shí)，其分別具有550 F/g的高比電容，687 μWh/cm2的能量密度和202 mW/cm2的功率密度，同時(shí)也保持了良好的循環(huán)效率。NiS 具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和高比容量，使木基電極材料的電化學(xué)性能更加優(yōu)異，這也為木基多孔碳復(fù)合材料的研究提供了新的方向。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，如何開發(fā)高性能的電極材料是發(fā)展下一代能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存系統(tǒng)的迫切需求。木材自支撐電極用于超級(jí)電容器的相關(guān)研究是近年來的熱點(diǎn)。一方面，木材的多孔結(jié)構(gòu)為離子交換提供了可能；另一方面，木基電極制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、且循環(huán)壽命長(zhǎng)、成本低；與此同時(shí)，納米材料和新能源技術(shù)的提出和應(yīng)用極大地推動(dòng)了超級(jí)電容器儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展。

目前大多數(shù)研究集中于對(duì)其多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，在高溫惰性氣流或高溫蒸汽流下使活性炭的表面及內(nèi)部形成豐富的孔隙，直接增加了電極材料與電解質(zhì)的接觸面積，提升電極材料的利用率；木基多孔碳材料中摻雜異質(zhì)原子，在提高潤(rùn)濕性的同時(shí)也提供了更多的活性位點(diǎn)，有效地增加了贗電容；納米狀過渡金屬氧化物/氫氧化物負(fù)載在碳化木切片上，可以促進(jìn)電解質(zhì)的擴(kuò)散，顯著提高了比電容。但這些研究還依然存在不足之處：第一，對(duì)木基碳材料的多孔優(yōu)化方式較為單一，主要依賴于高溫?zé)峤馓蓟?，工藝成本較高；第二，以當(dāng)前的大量研究來看，木基多孔碳材料摻雜的異質(zhì)原子主要以N原子單摻雜為主，如何在木材中摻雜其他原子、將N原子與其他原子共摻雜來提升電極材料的電化學(xué)性能，還是有待探究的問題；第三，如何將過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物以及其他不斷涌現(xiàn)的新型材料以獨(dú)特的方式與木材多孔碳相結(jié)合，使木基電極材料的綜合性能達(dá)到質(zhì)的飛躍，仍需要科研工作者的共同努力；第四，木基電極材料與石墨烯、碳納米管等其他碳材料相比依然具有比電容不足、機(jī)械性能較差的劣勢(shì)，無法投入實(shí)際生產(chǎn)。如何將科研成果與實(shí)際生產(chǎn)接軌，在達(dá)到量產(chǎn)的同時(shí)能使用更先進(jìn)、低成本的加工技術(shù)得到具有優(yōu)異電化學(xué)性能的木材多孔碳電極材料依然是有待攻克的難題。

圖7 (CLFW)@Ni-NiS/vitrimer(V)制備流程示意圖[82]Fig.7 (CLFW)@Ni-NiS/vitrimer(V)preparation process schematic diagram[82]

綜上所述，面對(duì)這些問題，應(yīng)該在以下幾方面努力：①完善超級(jí)電容器儲(chǔ)能機(jī)理，細(xì)化不同電極材料產(chǎn)生電容的機(jī)制；②積極關(guān)注科技前沿，嘗試將木基多孔碳與各種新型材料聯(lián)系起來，并充分考慮到復(fù)合材料與木材之間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)性能；③提高技術(shù)手段，引入新的表征儀器和理論計(jì)算，將調(diào)控層面更加細(xì)微化，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更精準(zhǔn)。相信基于木材的新型電極材料在超級(jí)電容器的研究和應(yīng)用中具有廣闊的發(fā)展前景。