紫外吸收光譜法在靜電復(fù)印紙鑒別中的應(yīng)用

崔連義

（遼寧警察學(xué)院，遼寧大連，116036）

隨著辦公自動(dòng)化的普及，靜電復(fù)印紙的使用在生活中隨處可見；與此同時(shí)，案件涉及的文件及紙張物證也越來越多，如換頁、篡改的合同，不同地點(diǎn)散發(fā)的傳單，匿名信件及現(xiàn)場留有的各種物證紙張等。在辦案過程中，需對(duì)紙張進(jìn)行檢驗(yàn)，以判斷其來源、真?zhèn)蔚?，進(jìn)而為偵查破案提供方向，為法庭訴訟提供證據(jù)。

目前，靜電復(fù)印紙的檢驗(yàn)方法主要有光譜法[1-2]、色譜法[3]、掃描電子顯微鏡-能譜法[4]、X 射線衍射法[5]和熒光法[6-7]等。但每種方法都有一定的適用范圍，且各有優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際檢驗(yàn)中需要同時(shí)使用多種方法以相互補(bǔ)充、相互驗(yàn)證。為應(yīng)對(duì)生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大以及環(huán)保的要求，各生產(chǎn)廠家趨向于使用相同的紙漿和膠料，靜電復(fù)印紙的成分越來越相似，這就導(dǎo)致采用單純檢驗(yàn)成分鑒別靜電復(fù)印紙的方法受到了一定的限制。

雖然紙漿和膠料的來源及成分日趨相同，但是不同廠家在填料、色料等成分及紙張成分配比上會(huì)存在一定的差異，因此，可通過成分含量的差異對(duì)紙張進(jìn)行區(qū)分。紫外吸收光譜除了能夠?qū)悠愤M(jìn)行成分區(qū)分外，還可測定成分含量，具有操作簡單、精密度高等特點(diǎn)。因此，本研究綜合考慮儀器設(shè)備的普遍性、操作難易程度、方法的準(zhǔn)確性、鑒別能力和分析結(jié)果的直觀性等因素，建立了紫外吸收光譜鑒別靜電復(fù)印紙的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外可見分光光度計(jì)（UV-2450 型，日本島津公司），波長范圍190.0～800.0 nm；狹縫寬1.0 nm；光源轉(zhuǎn)換波長360 nm；掃描速度為中速；采樣間隔0.5 nm。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

從市場上收集34份70 g/m2的A4靜電復(fù)印紙，分別來自20 個(gè)生產(chǎn)廠家，如表1 所示。編號(hào)1#～20#分別為不同廠家生產(chǎn)的不同品牌紙張，21#～23#與12#，24#、25#與20#，26#～29#與2#分別為同一廠家、不同品牌紙張，30#與2#、31#～34#與20#分別為同一品牌、不同批號(hào)紙張。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件及方法的優(yōu)化

1.3.1 樣品提取條件的確定

隨機(jī)選取23#紙張，剪取面積為1 cm×2 cm 的紙樣3 條，并將其剪成碎片，置于3 支干燥試管中；加入5 mL 純凈水后，分別置于20℃水浴中浸泡、沸水（98℃）浴中浸泡、沸水（98℃）浴中超聲振蕩（超聲震蕩后離心提取樣品）；10 min 后取上清液置于樣品池中，以水為參比液掃描測試。實(shí)驗(yàn)中所有提取物均為無色，因此選取紫外光譜的測試范圍為190.0～500.0 nm。

表1 實(shí)驗(yàn)用A4靜電復(fù)印紙Table 1 A4 xerographic paper for experiment

1.3.2 樣品提取時(shí)間的確定

仍選取23#紙張，剪取1 cm×2 cm 的紙樣多條，于沸水（98℃）浴中分別浸泡5、10、20、30 min后，取上清液置于樣品池中，以水為參比液掃描測試。

1.4 檢驗(yàn)方法的重現(xiàn)性測試

為保證檢驗(yàn)方法的重現(xiàn)性及排除紙張取樣位置的影響，隨機(jī)選取10#、23#和26#（3 種品牌）紙張，在同一張紙的5 個(gè)不同位置取樣；并選取23#紙張，對(duì)同一包紙中取5 張紙，利用優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測試。

1.5 紙張的分析

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)所有紙張平行實(shí)驗(yàn)，利用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)其提取物進(jìn)行掃描測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

圖1 所示為不同提取條件下23#紙張?zhí)崛∥锏淖贤夤庾V圖；圖2 所示為不同超聲波條件下23#紙張?zhí)崛∥锏淖贤夤庾V圖。

2.1.1 提取溫度

由圖1 可以看出，20℃水浴浸泡10 min 和沸水（98℃）浴浸泡10 min 的紙張?zhí)崛∥锏淖贤夤庾V的峰數(shù)、峰位和峰形基本相同，但經(jīng)過沸水（98℃）浴浸泡后紙張的提取物濃度明顯高于經(jīng)過20℃水浴浸泡提取的濃度。因此，提高溫度有利于樣品提取。

2.1.2 提取時(shí)間

如圖1 所示，經(jīng)過沸水（98℃）浴浸泡5 min、10 min、20 min、30 min 后紙張?zhí)崛∥锏淖贤夤庾V峰數(shù)、峰位和峰形基本相同，但提取10 min的提取物濃度明顯高于提取5 min的提取物濃度，而提取20 min、30 min 與提取10 min 的提取物濃度相差不大。因此，選取提取時(shí)間為10 min。

2.1.3 提取方法

圖1 不同提取條件下23#紙張?zhí)崛∥锏淖贤夤庾V圖Fig.1 UV spectra of the extract from No.23 paper in different experimental conditions

由圖1 可以看出，經(jīng)過沸水（98℃） 浴浸泡10 min 的紙張?zhí)崛∥锖徒?jīng)過沸水（98℃）浴超聲波10 min 的紙張?zhí)崛∥镒贤夤庾V峰數(shù)、峰位和峰形基本相同，但經(jīng)過超聲波提取的提取物濃度明顯高于只浸泡的提取物濃度。然而超聲波振蕩提取會(huì)使紙張碎末、紙粉及細(xì)小纖維懸浮于提取液中，使提取液變得渾濁，需要再進(jìn)行離心或過濾，會(huì)損失部分提取液，無法達(dá)到提高提取物濃度，減少樣品使用量的目的；同時(shí)，如圖2所示，隨著超聲波時(shí)間的增加，提取物濃度不斷增加，很難確定合理的超聲波時(shí)間；且圖2 中兩個(gè)超聲波10 min 的提取物紫外光譜不完全一致，實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性不能保證；另外，超聲波實(shí)驗(yàn)還增加了提取的繁瑣性；因此，不建議使用超聲波處理紙張。

綜上所述，最終確定沸水（98℃） 浴浸泡10 min 為最佳提取條件；以下實(shí)驗(yàn)均是在此條件下進(jìn)行。

圖2 不同超聲波時(shí)間下23#紙張?zhí)崛∥锏淖贤夤庾V圖Fig.2 UV spectra of the extracts from No.23 paper at different ultrasonic time

2.2 檢驗(yàn)方法的重現(xiàn)性

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)同一張紙的不同位置及同一包紙中不同紙張取樣，以測試檢驗(yàn)方法的重現(xiàn)性，測試結(jié)果如圖3和表2所示。

如圖3 所示，同一張紙的不同位置和同一包紙中不同紙張?zhí)崛∥锏淖贤夤庾V分別基本重合；從表2可以看出，數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） 均不超過5.00%，表明利用紫外光譜法測試紙張成分含量具有很好的重現(xiàn)性，且不受取樣位置的影響。

2.3 原理分析

圖3 樣品的紫外光譜圖Fig.3 UV spectra of different papers

表2 紫外光譜測試結(jié)果Table 2 UV spectrum data of different samples

紙張主要由紙漿、膠料、填料和色料組成。從圖1～圖3 及表2 可知，經(jīng)過沸水（98℃）浴浸泡10 min的靜電復(fù)印紙?zhí)崛∥锏淖贤夤庾V吸收峰主要位于345.5 nm、275.0 nm 和207.5 nm 左右。這主要是由于紙漿中的木素中芳香族化合物和各種發(fā)色基團(tuán)對(duì)紫外光有強(qiáng)烈的吸收，吸收峰一般在205.0 nm和280.0 nm附近，且在230.0 nm 附近有較弱吸收[8-10]；紙張中的膠料不溶于水[11-12]，填料主要為高嶺土、碳酸鈣、滑石粉、二氧化鈦、硫化鋅、硫酸鈣、硅藻土、硫酸鋇、硅鋁酸鹽和硅酸鈣等物質(zhì)，均無紫外光吸收；色料的吸收峰多在300.0 nm以上。因此，275.0 nm、207.5 nm處的吸收峰主要為木素的吸收峰。國內(nèi)外造紙所用增白劑多為水溶性熒光增白劑[13]，吸收波長為350.0 nm左右[14-15]；因此，345.0 nm 左右的吸收峰主要是由熒光增白劑產(chǎn)生[16]。

不同廠家、不同品牌紙張中的木素含量、熒光增白劑的種類及用量不同，其紫外吸收光譜會(huì)存在一定的差異，因此可通過紫外光譜法對(duì)其進(jìn)行鑒別。

2.4 靜電復(fù)印紙鑒別

2.4.1 不同廠家、不同品牌紙張的鑒別

在完全相同的條件下，對(duì)來自20 個(gè)生產(chǎn)廠家的紙張進(jìn)行樣品液提取和紫外光譜掃描測試，結(jié)果如圖4 所示；峰位（取平均值）及吸光度數(shù)據(jù)見表3。根據(jù)吸收峰的個(gè)數(shù)將1#～4#紙張（均有3個(gè)吸收峰）分為第一大類；5#～19#紙張均有2 個(gè)吸收峰，但峰位有差異，5#、6#、7#、9#、13#、14#和17#紙張低波數(shù)的吸收峰 位 于275.0 nm，而8#、10#、11#、12#、15#、16#、18#和19#紙張低波數(shù)的吸收峰位于267.0 nm，分別將其分別列為第二大類和第三大類；20#紙張沒有任何吸收峰，為第四大類。

圖4 不同廠家紙張的紫外光譜圖Fig.4 UV spectra of samples from different manufacturers

對(duì)第一大類紙張進(jìn)一步分析，峰數(shù)、峰位和峰形基本相同，但吸光度不同，說明紙張中木素及熒光增白劑的含量不同。表3 顯示1#和2#紙張差異最小，對(duì)其分別測試5 次，數(shù)據(jù)如表4 所示；利用IBM SPSS Statistics 22 軟件進(jìn)行獨(dú)立樣本T檢驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可知，以345.5 nm 處吸光度A1進(jìn)行比較時(shí)，T=10.072，顯著性（雙尾）=0，P＜0.05，因此，1#和2#紙張有顯著差異；同理，275.0 nm 處吸光度值A(chǔ)2也證明了1#和2#紙張有顯著差異。因此，可根據(jù)紙張中提取物的含量對(duì)1#和2#紙張進(jìn)一步區(qū)分。因此，第一大類的4 種紙張可根據(jù)含量各自歸為一類，即第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ類；同理，可對(duì)第二大類、第三大類樣品進(jìn)行分類：5#紙張為第Ⅴ類，6#和7#紙張為第Ⅵ類，8#和10#紙張為第Ⅶ類，9#紙張為第Ⅷ類，11#和12#紙張為第Ⅸ類，13#紙張為第Ⅹ類，14#和17#紙張為第Ⅺ類，15#、16#、18#和19#紙張為第Ⅻ類；20#紙張為第ⅩⅢ類。

表3 不同廠家紙張樣品的紫外光譜數(shù)據(jù)Table 3 UV spectrum data of samples from different manufacturers

表4 1#和2#紙張5次測定的紫外光譜數(shù)據(jù)Table 4 UV spectrum data measured of sample No.1 and No.2 by five times

值得一提的是，通過定量方法對(duì)吸收峰較小的紙張（如6#～20#）進(jìn)行區(qū)分時(shí)，建議增大用量至5 cm2，以便提高提取物濃度，減小誤差；或輔助其他方法進(jìn)行補(bǔ)充驗(yàn)證。即使增大20#紙張樣品用量，仍未見吸收峰，進(jìn)一步說明不同品牌紙張所含成分不同。

2.4.2 同一廠家、不同品牌紙張的鑒別

對(duì)廣東天章信息紙品有限公司生產(chǎn)的12#、21#～23#4 種紙張、芬歐匯川紙業(yè)有限公司生產(chǎn)的24#、25#和20#紙張及昆山亞龍紙制品有限公司生產(chǎn)的26#～30#紙張的提取物進(jìn)行紫外光譜掃描，結(jié)果如圖5 和表3所示。由圖5 及表3 可知，紫外光譜不能區(qū)分芬歐匯川紙業(yè)有限公司生產(chǎn)的不同品牌紙張；但在相同實(shí)驗(yàn)條件下，廣東天章信息紙品有限公司生產(chǎn)的不同品牌紙張?zhí)崛∥锏淖贤夤庾V明顯不同，可以區(qū)分；昆山亞龍紙制品有限公司的27#、28#紙張不能區(qū)分，而26#、29#和30#紙張能夠區(qū)分。

2.4.3 相同品牌、不同批號(hào)紙張的鑒別

5 個(gè)批號(hào)“欣樂”牌紙張及2 個(gè)批號(hào)“尖兵”牌紙張?zhí)崛∥锏淖贤夤庾V如圖6 所示，數(shù)據(jù)見表3。由圖6 和表3 可知，紫外光譜不能區(qū)分不同批號(hào)的“欣樂”牌紙張，但能明顯區(qū)分不同批號(hào)的“尖兵”牌紙張。

表5 獨(dú)立樣本T檢驗(yàn)輸出結(jié)果Table 5 Independent sample T test data

圖5 3個(gè)廠家生產(chǎn)的不同品牌紙張?zhí)崛∥锏淖贤夤庾V圖Fig.5 UV spectra of different samples produced by 3 manufacturers

3 結(jié) 論

圖6 相同品牌、不同批號(hào)紙張?zhí)崛∥锏淖贤馕展庾VFig.6 UV spectra of different batch samples from the same brand

本研究利用紫外吸收光譜法對(duì)20 個(gè)生產(chǎn)廠家的34 份靜電復(fù)印紙的鑒別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，相同面積的A4 靜電復(fù)印紙，在提取條件相同時(shí)，不同廠家不同品牌、同一廠家不同品牌、相同品牌不同批號(hào)靜電復(fù)印紙?zhí)崛∥锏淖贤馕展庾V存在一定的差異。因此，可先根據(jù)紫外吸收光譜峰數(shù)、峰位和峰形的不同進(jìn)行鑒別；當(dāng)上述特征相同時(shí)，再根據(jù)吸光度的不同進(jìn)一步鑒別。該方法的建立是基于靜電復(fù)印紙中存在可溶于水的、對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收的木素、熒光增白劑和其他類似物等；因紙張加工過程和配方組成不同，紙張中所含上述物質(zhì)的種類和含量不同，其紫外光譜存在一定差異。該研究結(jié)果為靜電復(fù)印紙的種類區(qū)分和比對(duì)分析提供了一種簡單、快速、經(jīng)濟(jì)的鑒別方法，可以作為區(qū)分不同配方組成的靜電復(fù)印紙的輔助方法。