原位生長(zhǎng)技術(shù)制備石墨烯強(qiáng)化銅基復(fù)合材料*

周海濤 熊希雅 羅飛 羅炳威 劉大博 申承民

1) (中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院鋼與稀貴金屬研究所, 北京 100095)

2) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所, 納米物理與器件實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190)

1 引 言

石墨烯是由單層sp2 碳原子組成的六方點(diǎn)陣蜂巢狀二維材料, 歸因于這一獨(dú)特的結(jié)構(gòu), 表現(xiàn)出極其優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)特性.大量研究表明,石墨烯可作為強(qiáng)化相, 添加到金屬、陶瓷粉末中,以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[1-13].Hwang 等[1]在銅中添加體積分?jǐn)?shù)為2.5%的石墨烯后, 銅的屈服強(qiáng)度提高了80%; Li 等[2]研究表明, 添加體積分?jǐn)?shù)為0.75%氧化石墨烯的鋁材, 其抗拉強(qiáng)度可提高29%; Yue 等[3]發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的石墨烯可使銅合金的顯微硬度和抗拉強(qiáng)度分別提升約13%和28%; Li 等[4]對(duì)比了石墨和石墨烯的添加對(duì)銅顯微硬度的影響, 添加量體積分?jǐn)?shù)都為7.5%時(shí), 添加石墨烯樣品的硬度高出31.3%.

目前, 在金屬或陶瓷粉末材料中添加石墨烯需要解決幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題: 一是如何將石墨烯均勻分散到粉末中且不團(tuán)聚; 二是如何確保石墨烯與粉末材料具有良好的接觸; 三是如何確?；旌线^(guò)程不破壞石墨烯的晶格完整性.石墨烯在粉末中分散不均、團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料局部性能不均衡, 晶格缺陷會(huì)損壞其本身的力學(xué)性能, 進(jìn)而降低強(qiáng)化效果.

在制備石墨烯強(qiáng)化材料的研究中, 機(jī)械球磨是最常用的方法, Yan 等[5]利用此方法制備了鋁基石墨烯復(fù)合材料.為實(shí)現(xiàn)石墨烯與鋁粉的均勻混合, 需要封裝球磨24 h.機(jī)械球磨法存在兩個(gè)明顯的缺點(diǎn): 首先, 原料劇烈碰撞產(chǎn)生的瞬間高溫, 會(huì)導(dǎo)致碳-碳鍵斷裂, 形成大量晶格缺陷[14], 隨球磨時(shí)間延長(zhǎng), 缺陷不斷擴(kuò)大, 性能降低; 其次, 石墨烯比表面積大, 極易團(tuán)聚, 球磨法不能有效避免此現(xiàn)象的發(fā)生[7].為克服這一缺點(diǎn), 研究者采用了液相混合法, 例如, Li 等[2]將氧化石墨烯和鋁粉分別與蒸餾水和純酒精混合, 超聲得到均勻的懸濁液, 再將兩種懸濁液按比例混合.氧化石墨烯表面有很多親水的含氧官能團(tuán), 在水溶液中的分散更為均勻, 可明顯減少團(tuán)聚[15].然而, 氧化石墨烯中存在大量的缺陷, 其強(qiáng)化效果較弱, 并且后續(xù)還需要溶液干燥、高溫氫氣還原等步驟, 過(guò)程非常復(fù)雜.

因此, 探索一種新的石墨烯-粉末均勻混合工藝非常重要.本文利用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法, 在銅粉表面原位生長(zhǎng)了站立石墨烯, 并利用放電等離子燒結(jié)工藝將粉末成型.選擇銅粉作為研究對(duì)象的原因是, 銅合金具有良好的韌性和耐蝕性, 廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)各個(gè)領(lǐng)域, 但缺點(diǎn)是強(qiáng)度偏低, 限制了其在航空高端軸承、齒輪等領(lǐng)域的應(yīng)用.石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)(楊氏模量高達(dá)1060 GPa), 將其作為強(qiáng)化相加入, 有望顯著提高復(fù)合材料的綜合性能.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 石墨烯在銅粉表面的原位生長(zhǎng)

利用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法制備石墨烯-銅復(fù)合粉末, 該系統(tǒng)如圖1 所示.其最低真空度為10—2Pa, 最高工作溫度為1100 ℃, 等離子射頻電源功率為500 W.

圖1 等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)示意圖Fig.1.Schematic presentation of plasma enhanced chemical vapor deposition system (PECVD).

制備步驟為: 1) 將一薄層銅粉平鋪在坩堝底部后, 傳入高溫管式爐中; 2) 待系統(tǒng)真空抽至10—2Pa 后, 通入100 sccm(standard cubic centimeters per minute)的氬氣, 升溫至500—600 ℃; 3) 通入20 sccm 甲烷, 打開(kāi)射頻源, 設(shè)定功率為200 W,調(diào)節(jié)匹配器, 使其充分等離子體化, 生長(zhǎng)時(shí)間為20—60 min; 4) 生長(zhǎng)結(jié)束后, 關(guān)閉甲烷閥門(mén)和射頻源, 自然降溫至室溫后取出.

2.2 復(fù)合粉末的成型

利用放電等離子設(shè)備(SPS-1050 T)將粉末燒結(jié)成型, 所用模具的材質(zhì)為石墨, 內(nèi)徑為20 mm,真空度不低于1 × 10—3Pa, 升溫速率為100 ℃/min,軸向壓力為35 MPa, 燒結(jié)溫度為800 ℃, 時(shí)間為10 min.

2.3 材料形貌表征和力學(xué)性能測(cè)試

采用Hitachi S-4800 掃描電子顯微鏡(SEM)和Tecnai G2F20 型高分辨電子顯微鏡(HR-TEM)表征石墨烯的微觀形貌和結(jié)構(gòu); 利用X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, Thermo escalab 250 XI)測(cè)試其成分, 光源為Al Kα 單色光, 功率為150 W, 精細(xì)譜利用CAE 模式測(cè)得, 通過(guò)能和步長(zhǎng)分別設(shè)置為20 eV 和0.1 eV; 通過(guò)拉曼光譜儀(Horiba Jobin Yvon LabRAM, 激光波長(zhǎng)為532 nm, 光斑直徑為1 μm, 功率為1 mW)測(cè)試石墨烯的特征峰; 利用阿基米德排水法測(cè)量燒結(jié)后塊體的密度; 采用四探針?lè)椒?Accent HL5500 Hall System)測(cè)試了在樣品室溫下的電阻率; 并在室溫下測(cè)試了復(fù)合材料的拉伸性能, 拉伸速率為0.2 mm/min.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 復(fù)合粉末的結(jié)構(gòu)與形貌

等離子體技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于能夠顯著降低石墨烯的制備溫度.普通氣相沉積依靠金屬襯底的催化作用去分解甲烷, 需要1000 ℃以上的高溫.這一溫度下, 銅粉已發(fā)生熔化黏連, 尺寸變大, 不能制備在微觀尺寸下分散性優(yōu)異的石墨烯復(fù)合粉末.而等離子體技術(shù)則利用射頻源將甲烷分解成碳的活性基團(tuán), 基團(tuán)在銅粉表面自組裝形成石墨烯, 生長(zhǎng)溫度可降至最低500 ℃.

利用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法在銅粉表面上沉積石墨烯前后的SEM 圖如圖2(a)和圖2(b)所示.沉積石墨烯前, Cu 粉末表面干凈光滑; 當(dāng)沉積30 min 后, 從圖2(b)中可以看出, Cu 粉末表面被許多具有納米片狀結(jié)構(gòu)的材料均勻包覆.圖2(c)展示了500 ℃和600 ℃兩種生長(zhǎng)溫度下制得樣品的拉曼光譜測(cè)試曲線, 兩條譜線的峰形大致相同,都在1350, 1585 和2692 cm—1處展現(xiàn)出3 個(gè)特征峰, 分別對(duì)應(yīng)于石墨烯的D 峰、G 峰和2D 峰, 證明這些納米片確為石墨烯.由于垂直站立石墨烯存在大量的邊緣, 而邊緣處碳原子的晶格振動(dòng)行為與缺陷周?chē)荚拥男袨轭愃? 導(dǎo)致其D 峰很強(qiáng)[16];Graf 等[17]對(duì)石墨烯片進(jìn)行拉曼mapping 表征, 也發(fā)現(xiàn)邊緣處的D 峰強(qiáng)度比中心處顯著增強(qiáng).利用高分辨透射電鏡對(duì)石墨烯邊緣進(jìn)行表征, 可以確定其層數(shù), 結(jié)果如圖2(d)所示.從圖2(d)中可以清楚地觀察出, Cu 粉表面形成的石墨烯由四個(gè)單原子層構(gòu)成, 層間距為0.37 nm, 略高于定向裂解石墨的0.34 nm, 這一偏差是由站立石墨烯的層間應(yīng)力所導(dǎo)致的, 其層間相互作用也會(huì)偏弱.

圖2 利用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法在銅粉表面制備豎直站立石墨烯 (a)前和(b)后的SEM 圖; (c) 拉曼光譜; (d) 石墨烯邊緣的HR-TEM 圖; 不同溫度下制備的石墨烯的SEM 圖((e) 600 ℃和(f) 500 ℃, 生長(zhǎng)時(shí)間為20 和40 min), 結(jié)果表明可以通過(guò)調(diào)節(jié)生長(zhǎng)溫度, 控制石墨烯納米片的尺寸Fig.2.The SEM image of the copper powder (a) before and (b) after the deposition of graphene; (c) Raman spectra of graphene;(d) HR-TEM image of the edge of graphene; the SEM image of graphene deposited at different temperatures ((e) 600 ℃ and (f) 500 ℃),indicating the size of graphene can be well controlled by tuning the growth temperature.

在銅粉表面生長(zhǎng)站立石墨烯的初期, 射頻源將甲烷氣體電離, 形成的含碳基團(tuán)成為生長(zhǎng)的前驅(qū)體.當(dāng)前驅(qū)體達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí), 便開(kāi)始在銅基底上吸附、脫氫并成核生長(zhǎng).站立石墨烯的生長(zhǎng)可分為面內(nèi)成核和站立生長(zhǎng)兩個(gè)階段[16,18], 以前的工作中, 我們利用SEM 表征驗(yàn)證了這一過(guò)程[19].首先,石墨烯沿平行于襯底表面的方向生長(zhǎng), 形成島狀結(jié)構(gòu), 與襯底有很大的接觸面積; 隨著石墨烯尺寸和層數(shù)的不斷增加, 層間應(yīng)力積累到一定程度時(shí), 便會(huì)導(dǎo)致二維向三維生長(zhǎng)方式的轉(zhuǎn)變, 島邊緣卷曲,隨即沿表面的法向方向生長(zhǎng).成核階段是一個(gè)生長(zhǎng)/刻蝕相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程, 受溫度影響很大[20,21], 等離子體中含有C, H, CHx等基團(tuán), 含C 基團(tuán)自組裝形成石墨烯, H 則對(duì)已形成的石墨烯有刻蝕作用.溫度高時(shí), C 自組裝生長(zhǎng)起主導(dǎo)作用, 成核密度高,形成大量石墨烯的小島, 因而后期島邊緣卷曲形成的站立納米片的尺寸也偏小; 溫度低時(shí), H 刻蝕占主導(dǎo), 這種情形下, 只有較大的石墨烯島能避免被H 完全刻蝕掉并進(jìn)一步長(zhǎng)大, 因此成核密度低, 形成較大的島, 后期形成的站立納米片的尺寸也就偏大.圖2(e)和圖2(f)中的掃描電鏡圖像表明, 銅粉表面站立石墨烯的制備也遵循生長(zhǎng)/刻蝕相互競(jìng)爭(zhēng)這一規(guī)律, 生長(zhǎng)溫度600 ℃和500 ℃時(shí), 納米片的尺寸分別約為100 和300 nm.

3.2 初期生長(zhǎng)行為

為了研究石墨烯在銅粉表面的初期生長(zhǎng)行為,利用X-射線光電子能譜(XPS)對(duì)復(fù)合粉末的元素組成和比例進(jìn)行了研究.銅原子的電子排布示意圖如圖3(a)所示, 銅原子序數(shù)為29, 有K-L-M-N 四個(gè)電子層, 電子排布式為2-8-18-1.

圖3(b)是XPS 全譜的測(cè)試結(jié)果, 圖中譜線1 和2 分別是未生長(zhǎng)石墨烯的銅粉(粉末1)和生長(zhǎng)1 min 石墨烯后的銅粉(粉末2)的譜圖, 圖中的結(jié)合能從低到高, 依次出現(xiàn)了Cu 3d, Cu 3p, Cu 3s, C 1s, O 1s, Cu_LMM 俄 歇, Cu 2p3/2, Cu 2p1/2, Cu 2s 和C_KVV 俄歇峰.XPS 譜線定量分析結(jié)果表明, 粉末1 中碳、氧、銅的原子數(shù)比例分別為48.09%, 31.37%和20.54%; 粉末2 中碳、氧、銅的原子數(shù)比例分別為58.89%, 9.16%和31.95%.氧原子的比例明顯下降, 表明石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中,銅粉表面的氧元素可被還原性的C 和H 去除.

圖3 (a) 銅原子的電子排布示意圖; (b) XPS 全譜掃描譜線; (c) C 1s 精細(xì)譜; (d) Cu 2p 精細(xì)譜Fig.3.(a) The electron configuration of copper atom; (b) XPS of the graphene grown on copper powder; (c) C 1s spectra; (d) Cu 2p spectra.

圖3 (c)是碳原子的XPS 譜圖, 譜線1 和2 在結(jié)合能284.80 eV 處都顯示出石墨結(jié)構(gòu)中的C 1s 峰.明顯不同的是, 譜線1 在288.35 eV 處有一個(gè)峰, 此峰對(duì)應(yīng)C=O 中的C 1s 峰, 在C=O 中,碳原子被氧化, 失去外層電子, 內(nèi)殼層向核緊縮,結(jié)合能增加.譜線1 中碳的主要來(lái)源是銅粉表面殘余的無(wú)定型碳, 少量碳被氧化形成了C=O.在譜線2 中, 288.35 eV 處的峰消失, 說(shuō)明C=O 被還原.如上文所述, 生長(zhǎng)1 min 石墨烯后的粉末2 仍含有9.16%的氧元素.分析圖3(c)中的譜線2 可知, 氧元素部分以C—O 鍵的形式存在, 其形成原因是, 石墨烯片邊緣存在大量活性很強(qiáng)的懸掛鍵,從制備腔取出暴露大氣后, 會(huì)被氧氣氧化[22].其次,石墨烯比表面積很大, 表面會(huì)吸附少量的氧氣, 也是氧元素的一種來(lái)源.

圖3(d)是銅原子的XPS 譜圖, 譜線1 和2 在結(jié)合能932.82 和952.65 eV 處都分別出現(xiàn)了銅原子的2p3/2和2p1/2峰.仔細(xì)觀察譜線可看出, 在譜線1 中多出4 個(gè)微弱的峰, 分別a, b, c 和d 標(biāo)記.分析這些弱峰可以發(fā)現(xiàn), 它們分別對(duì)應(yīng)CuO 中銅原子的2p3/2峰、2p3/2震激伴峰、2p1/2峰和2p1/2震激伴峰.震激伴峰是由于價(jià)殼層電子躍遷到更高能級(jí)的束縛態(tài)而形成的, 由于這一過(guò)程消耗能量,其光電子動(dòng)能下降, 導(dǎo)致峰向高結(jié)合能方向偏移.當(dāng)生長(zhǎng)1 min 石墨烯后, 這4 個(gè)峰消失, 表明CuO已經(jīng)被還原成干凈的銅表面.以上分析充分表明,銅粉表面的氧化層在石墨烯生長(zhǎng)初期很容易被去除, 有助于提高銅基體與石墨烯之間的相互作用,避免石墨烯片的脫落團(tuán)聚.在傳統(tǒng)混合工藝中, 如引言中所述, 只能通過(guò)添加表面活性劑的方法來(lái)增加粉末與石墨烯之間的相互作用, 步驟復(fù)雜且污染樣品.

3.3 燒結(jié)后材料的性能研究

為研究原位制備方法的強(qiáng)化效果, 開(kāi)展了未添加和添加石墨烯樣品的性能對(duì)比試驗(yàn).實(shí)驗(yàn)中添加石墨烯銅粉的制備參數(shù)為600 ℃生長(zhǎng)60 min.

利用放電等離子工藝將銅粉燒結(jié)成型, 對(duì)添加石墨烯樣品首先進(jìn)行了拉曼光譜表征, 如圖4 所示.曲線清晰顯示了D, G 和2D 三個(gè)特征峰, 表明碳原子仍然保持由sp2 雜化形成的六方結(jié)構(gòu), 石墨烯在燒結(jié)過(guò)程中沒(méi)有被破壞.

圖4 添加石墨烯銅粉經(jīng)SPS 成型后樣品的拉曼光譜曲線Fig.4.Raman spectroscopy of the graphene-added copper alloy, prepared by spark plasma sinter of the graphene-copper powders.

表1 放電等離子燒結(jié)樣品的性能表征結(jié)果Table 1.The properties of the spark plasma sintered samples.

用排水法測(cè)量了樣品的密度, 結(jié)果如表1 所列.從表1 中可以看出, 未添加石墨烯樣品的密度為8.74 g/cm3, 接近純銅的8.90 g/cm3, 因此實(shí)驗(yàn)選取的燒結(jié)參數(shù)是合適的.石墨烯本身的密度遠(yuǎn)小于銅, 因此與銅復(fù)合后樣品的密度略微降低至8.37 g/cm3.進(jìn)一步對(duì)樣品的電阻率、硬度和屈服強(qiáng)度等性能進(jìn)行了對(duì)比測(cè)量.添加石墨烯樣品的電阻率比未添加樣品低了一個(gè)數(shù)量級(jí), 結(jié)合數(shù)據(jù)分析和文獻(xiàn)調(diào)研[23], 我們認(rèn)為電阻降低的主要原因是,石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中可將銅粉表面的氧化層還原, 減小了燒結(jié)后樣品晶界處的電阻; 而石墨烯具有高電導(dǎo)率不是主要因素, 因?yàn)槭┢某叽巛^小, 即使片間有接觸, 接觸電阻也很大, 沒(méi)有在整個(gè)銅基體內(nèi)形成一個(gè)完整的導(dǎo)電通道.力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明, 添加石墨烯后, 樣品的維氏硬度由77 HV 變?yōu)?9 HV, 提高了15.6%; 屈服強(qiáng)度由52 MPa 變?yōu)?7 MPa, 提高了28.8%.樣品力學(xué)性能提高的主要原因[1,24,25], 一是石墨烯納米片均勻包覆在銅粉外表面, 有效阻止了銅粉在燒結(jié)過(guò)程中的熔融聚合, 使得組織晶粒細(xì)小, 增強(qiáng)了其變形抗力; 二是石墨烯與銅基體有很好的界面結(jié)合, 其比表面積很大, 當(dāng)有外力時(shí), 部分載荷會(huì)轉(zhuǎn)移給石墨烯片, 從而提高了材料的力學(xué)性能.

以上分析可以看出, 石墨烯的添加確實(shí)提高了銅合金的綜合性能, 表明原位生長(zhǎng)石墨烯這一技術(shù)是可行的.進(jìn)一步需要指出的是, 與傳統(tǒng)球磨和液相混合法相比, 原位生長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)還有: 一是石墨烯的添加量很低.實(shí)驗(yàn)中利用精度為0.0001 g 的天平,都測(cè)不出石墨烯生長(zhǎng)前后粉末質(zhì)量的變化.這表明, 原位生長(zhǎng)技術(shù)只需沉積微量的石墨烯, 就可以達(dá)到傳統(tǒng)工藝添加大量石墨烯才能獲得的效果, 如在Yue 等[3]的研究中, 需添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的石墨烯.分析其原因可能是, 傳統(tǒng)混合方法中,石墨烯團(tuán)聚較為嚴(yán)重, 分散性差, 團(tuán)聚體內(nèi)部的石墨烯并沒(méi)有有效參與強(qiáng)化; 再者, 石墨烯的缺陷較多, 弱化了其強(qiáng)化效果.二是, 經(jīng)典強(qiáng)化模型中, 分析強(qiáng)化相尺寸與強(qiáng)化效果的關(guān)系, 對(duì)于確定強(qiáng)化機(jī)制十分重要.傳統(tǒng)混合方法中, 石墨烯片的尺寸不可控, 無(wú)法開(kāi)展這一研究; 原位生長(zhǎng)方法中, 特定溫度下, 石墨烯片尺寸均一, 從而為開(kāi)展強(qiáng)化機(jī)制研究提供了可行性.

4 結(jié) 論

利用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法, 在銅粉表面原位生長(zhǎng)了石墨烯, 微觀尺度上實(shí)現(xiàn)了兩者的均勻混合.采用SEM, HR-TEM 和XPS 等對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行研究.性能測(cè)試結(jié)果表明石墨烯的添加可提高銅的電導(dǎo)率、維氏硬度和屈服強(qiáng)度等性能.與傳統(tǒng)球磨和液相混合法相比, 原位生長(zhǎng)方法具有界面優(yōu)異、石墨烯分散性好、缺陷少、尺寸可控及不引入雜質(zhì)等諸多優(yōu)點(diǎn).