DSC法快速鑒別塑料新料和再生料

王成云， 鄒慧萍， 林君峰， 孫小穎， 楊左軍， 謝堂堂

(1.深圳市檢驗檢疫科學研究院，廣東深圳 518010；2.深圳海關工業(yè)品檢測技術中心，廣東深圳 518067)

0 前言

塑料再生料起源于20世紀80年代，是指通過預處理、熔融造粒、改性等物理或化學手段對廢舊塑料進行加工處理后得到的塑料原料。這一過程是對塑料的再次利用，也是循環(huán)經(jīng)濟的重要組成部分。

使用再生料時必須遵循降級使用原則，不能用于藥品包裝；當用于食品包裝、兒童玩具時必須進行嚴格的質量安全評估。與塑料新料相比，再生料價格較低。正常情況下，通用塑料再生料與新料價格相差1 500～2 000元/t，工程塑料再生料與新料價格相差2 500～3 000元/t。受利益驅使，再生料用于玩具、餐具、藥品包裝等情況并不鮮見。2016年南京警方破獲了一起醫(yī)療廢物污染環(huán)境大案，當?shù)囟嗉掖笮歪t(yī)院將未經(jīng)處理的醫(yī)療廢棄物賣給不具備處理資質的個人再轉用于生產(chǎn)玩具、餐具。為了消費者的身體健康，有必要建立有效識別再生料的方法。

再生料的識別方法可分為兩類：第一類是傳統(tǒng)的簡單鑒別方法，即根據(jù)塑料的物理、化學特征進行鑒別；第二類是儀器分析方法。再生料是各種聚合級聚合物的混合物，因再生過程中發(fā)生降解，往往存在氧化物、低分子化合物、含有痕量的相變產(chǎn)物、不能通過純化步驟消除的外來雜質。研究者嘗試采用紅外光譜法、氣質聯(lián)用法、近紅外光譜法、拉曼光譜法、差示掃描量熱(DSC)法等方法識別和定量分析再生料[1-6]，但研究對象多集中在聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，很少涉及其他種類的再生料。DSC法可測量材料在線性升溫或恒溫條件下由于物理變化(相變、熔融、結晶等)或化學反應(氧化、分解、脫水等)而導致的熱焓變化(吸熱過程、放熱過程)或比熱容變化。塑料新料的DSC曲線通常很簡單，一般只有1個DSC峰；塑料再生料中的雜質可能會妨礙再生料的重結晶，這些不均勻的晶型結構會導致其DSC曲線發(fā)生明顯變化，甚至出現(xiàn)多重峰。滕藤等[4]采用DSC法測定了PP、PE中再生料的含量，計算結果與真實值相差很小，但這些方法都要求所涉及新料必須是已知的。對于實際樣品，一般情況下無法知道是否含有再生料，含有再生料時對應新料的具體情況也是未知的，因此已有文獻報道的方法無法直接用于實際樣品中再生料含量的測試。

筆者采用DSC法對塑料新料和再生料進行分析，建立了快速鑒別塑料新料和再生料的可靠方法，并對單一組分再生料中再生料的含量和雙組分再生料中各組分的含量進行了測定。利用該方法測定再生料含量時，無需知道對應新料的具體信息。為了進行對比，采用高分辨熱重(TG)技術對部分樣品進行了測試，測試結果與計算結果基本一致。

1 實驗部分

1.1 儀器和原材料

差示掃描量熱儀,DSC2500型，美國TA Instruments公司，配鋁制坩堝；

精密天平,XP204S 型，瑞典Mettler Toledo公司，精確至0.1 mg；

熱重分析儀,TGA5500型，美國TA Instruments公司，精確至0.001 mg。

選用大量的塑料新料和再生料進行測試，測試樣品均由深圳海關下屬各隸屬海關提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 DSC分析方法

稱取約5.0 mg樣品(精確至0.1 mg)，置于專用鋁制樣品盤中，壓蓋密封后，進行DSC測試。每次測試前用銦(In)進行校正，測試氣氛為高純氮氣，流速為22 mL/min，初始溫度為40 ℃，以10 K/min速率升至300 ℃，再以10 K/min速率降溫至40 ℃，最后以10 K/min速率升至300 ℃。

1.2.2 高分辨TG分析方法

稱取約10 mg樣品進行高分辨TG測試，測試氣氛為高純氮氣，流速為25 mL/min，初始溫度為45 ℃，最終溫度為800 ℃。當儀器未檢測到質量變化時，升溫速率為20 K/min；當儀器檢測到質量變化時，由儀器自動調節(jié)升溫速率。自動調節(jié)升溫速率受控于分辨率和靈敏度2個因素。分辨率指響應質量變化率而改變升溫速率的程度，較高的分辨率設置導致對給定質量變化更大的響應；靈敏度指控制對質量變化率變化的響應速率,靈敏度設置值越大,響應速率越快,但從整體效果而言,并非靈敏設置值越大越好。分辨率和靈敏度分別為5和1。

2 結果與討論

完整的DSC曲線包括3個熱處理過程：第1個過程是從初始溫度以適當?shù)乃俾噬郎刂猎O定的最高溫度，消除樣品加工過程的熱歷史，其間可能發(fā)生冷結晶和熔融，形成冷結晶峰和熔融峰；第2個過程是從設定的最高溫度以適當速率降溫至起始溫度，其間樣品發(fā)生結晶，形成結晶峰；第3個過程是再次從初始溫度以適當?shù)乃俾噬郎刂猎O定的最高溫度，其間樣品發(fā)生熔融，形成熔融峰。劉能盛[3]對塑料新料和再生料的熔融焓和結晶焓進行了研究，結果表明:對于塑料新料，結晶焓和熔融焓基本一致；對于塑料再生料，熔融焓明顯小于結晶焓。

典型單組分樣品的DSC曲線見圖1，為清晰起見，只給出了第2和第3個熱處理過程。由圖1(a)可以看出:對于PP新料(α晶型)，熔融焓為61.600 J/g，結晶焓為61.820 J/g，熔融焓和結晶焓基本一致。由圖1(b)可以看出:對于PP再生料(α晶型)，熔融焓為68.406 J/g，結晶焓為76.358 J/g，熔融焓明顯小于其結晶焓。因此，當樣品的熔融焓與結晶焓基本一致時，可認為該樣品是新料;當樣品的熔融焓明顯低于結晶焓時，可認為該樣品是再生料或是摻雜了部分再生料。

(a) PP新料(α晶型)

(b) PP再生料(α晶型)

再生料主要分2類:第1類只含有單一組分，包括全部是單一組分的再生料或新料中摻雜部分同一組分的再生料；第2類再生料含有多種組分，包括雙組分或2種以上組分的再生料。

對第1類再生料和相應的新料進行DSC測試，其DSC曲線中均只出現(xiàn)1個吸熱峰。借助譜圖分析軟件對各測試樣品的熔融曲線進行分析，獲得各DSC曲線的最大吸熱區(qū)域，確定吸熱峰峰值溫度(T)、外推起始溫度(T′)和吸熱峰熱焓(S)。部分典型單一組分樣品的DSC曲線分析結果見表1。

表1 典型單一組分樣品DSC曲線的分析結果

在再生過程中，塑料發(fā)生部分降解，出現(xiàn)部分相對分子質量較低的支鏈，導致其結晶序列與新料存在明顯不同。樣品的熔融峰與聚合物結晶序列的鏈段存在對應關系，通過計算吸熱峰平均熱流可以對結晶序列鏈段的含量進行量化[4]，從而利用熔融焓計算出再生料的含量。對于單一組分的塑料，其再生料含量可根據(jù)經(jīng)驗公式計算,即

P=(Hf0-Hf1)×K×100%/Hf0

(1)

Hf=S/ΔT

ΔT=T-T′

K=ΔT1/ΔT0

式中:P為再生料質量分數(shù)；Hf為吸熱峰平均熱流，ΔT為吸熱峰半峰寬；K為校正系數(shù)，用于校正新料與測試樣品因成分差異而導致的吸熱峰畸變;下標0為新料,下標1為測試樣品。

經(jīng)計算，表1中列出的11個典型單一組分樣品中均含有部分再生料，其質量分數(shù)為21.35%～96.29%，計算結果見表2。

表2 典型單一組分樣品的計算結果

對第2類再生料進行DSC測試，這類再生料中含有多個組分，其DSC曲線中往往出現(xiàn)多個熔融峰。每個樣品的完整DSC曲線都包含3個熱處理過程，對第3個熱處理過程的熔融焓和第2個處理過程的結晶焓進行比較，結果發(fā)現(xiàn):對于第2類再生料，每個組分的熔融焓均明顯小于相應的結晶焓。圖2給出了7個典型多組分再生料的DSC曲線。為清晰起見，各DSC曲線均只給出了第3個熱處理過程。由于各樣品組成的不同，各曲線中分別出現(xiàn)2～3個熔融峰。

PP有等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)3種分子結構，有α、β、γ、擬六方4種晶型，其熔點分別為165 ℃、150 ℃、147 ℃、175 ℃。商品化PP新料主要是α晶型，β晶型只有在特定條件下或在β晶型成核劑的誘導下才能獲得。

(a) HDPE/PP

(b) LDPE/LLDPE

(c) PP(β晶型)/PP(γ晶型)

(d) PA6/PA66

(e) LDPE/LLDPE/PP

(f) HDPE/PP/PA6

(g) PP/PA6/PP6

計算出雙組分再生料中各組分的含量，計算公式為:

Pb=(Hf0,a-Hf1,a)×K×100%/Hf0,a

(2)

K=(ΔT0,b/ΔT1,b)×(ΔT1,a-ΔT0,a)/ΔT0,a

式中:下標a為主吸熱峰,下標b為副吸熱峰。

滕藤等[4]采用該方法準確測定了PE、PP塑料中再生料的含量，但前提是對應的新料是已知的。對于實際樣品，一般情況下不可能知道主、副吸熱峰組分對應新料的具體情況。筆者采用11種塑料新料進行計算，ΔT0、Hf0數(shù)據(jù)均見表2。表3為典型雙組分樣品的DSC曲線分析結果。根據(jù)表2和表3中的數(shù)據(jù)可以計算出再生料中各組分的含量，例如，對于表3中4#樣品，LDPE、PA6質量分數(shù)分別為59.36%、40.64%。表4給出了表3中典型雙組分樣品的計算結果，表3所列17種典型雙組分再生料中主組分的質量分數(shù)為52.14%～97.85%，第2組分的質量分數(shù)為2.15%～47.86%。

采用高分辨TG技術對表3中4#樣品、5#樣品、13#樣品、14#樣品進行測試，確定其組成。圖3為14#樣品的高分辨TG圖。從圖3可以看出:該樣品有2個失重區(qū)間，第1個失重區(qū)間中心溫度為400 ℃，第2個失重區(qū)間中心溫度為460 ℃，分別對應PA6和HDPE，失重質量分數(shù)分別為82.45%和17.55%，說明該樣品組成為PA6/HDPE(質量分數(shù)為82.45%/17.55%)。同理可確定4#、5#、13#樣品的組成分別為LDPE/PA6(質量分數(shù)為58.27%/41.73%)、LLDPE/PA6(質量分數(shù)為58.14%/41.86%)、PA6/LLDPE(質量分數(shù)為94.10%/5.90%)。

圖3 14#雙組分再生料樣品的高分辨TG圖

將高分辨TG得到的組分含量與計算結果(見表4)進行比較，結果表明:4#、5#、13#、14#樣品PA質量分數(shù)的DSC計算結果與高分辨TG測試結果的相對誤差分別為+2.68%、+3.95%、+0.19%、-0.10%，對應LLDPE、HDPE的質量分數(shù)分別為6.08%、17.47%，通過換算可計算出13#、14#樣品中PA6的質量分數(shù)分別為93.92%、82.53%。兩種方法獲得的PA6質量分數(shù)之間的差異很小。由此可見，在不知道再生料中各組分對應新料的條件下，采用筆者建立的方法可以準確測定雙組分再生料中各組分的質量分數(shù)。

表3 典型雙組分樣品的DSC曲線分析結果

表4 典型雙組分樣品的計算結果

3 結語

利用DSC對塑料新料和再生料進行測試，利用其DSC曲線中熔融焓和結晶焓的差異建立了快速鑒別塑料新料和再生料的定性方法:當熔融焓與結晶焓基本一致時，可以判斷為新料；當熔融焓明顯小于結晶焓時，可以判斷為再生料或含有部分再生料。對于單一組分的再生料，建立了定量測定再生料含量的DSC方法。對于雙組分的再生料，建立定量測定各組分含量的DSC方法，并與高分辨TG分析結果進行了比較，結果發(fā)現(xiàn)兩者之間的差異小于4%。