ODS在制冷行業(yè)使用的現(xiàn)狀研究
——以河南省為例

◇鄭州電力高等?？茖W(xué)校 李玉娜 謝克明 吳盈盈

臭氧層破壞是當(dāng)前面臨的全球性問題之一。本文以河南省為例，通過對制冷行業(yè)ODS（消耗臭氧層物質(zhì)）的生產(chǎn)、銷售、使用、回收和銷毀情況進(jìn)行調(diào)研，定性分析了其成因，結(jié)合國際ODS替代品發(fā)展動向及我國ODS替代品的現(xiàn)狀，進(jìn)一步分析河南省ODS的替代情況，為河南省開發(fā)和利用ODS替代技術(shù)和替代品提供了科學(xué)依據(jù)。

臭氧層破壞是當(dāng)今全球面臨的主要環(huán)境問題之一。我國1991年加入《蒙特利爾議定書》以來，進(jìn)行了大量關(guān)于ODS淘汰工作。ODS是英文Ozone Depleting Substances的縮寫，俗稱消耗臭氧層物質(zhì)。消耗臭氧層物質(zhì)主要包括全氯氟烴（俗稱CFCs）、全溴氟烴（俗稱哈龍）、含氫氯氟烴（HCFCs）、甲基溴、四氯化碳等[1]。ODS應(yīng)用在很多行業(yè)中，其中制冷行業(yè)就是其一。制冷行業(yè)中的制冷劑是最主要ODS之一，制冷劑的生產(chǎn)、銷售、使用、回收和銷毀與制冷行業(yè)密切相關(guān)。為了切實履行臭氧層保護(hù)相關(guān)國際公約，積極貫徹我國的相關(guān)方案，促進(jìn)我國ODS替代品研究工作的步伐，本文以河南省為例，以河南省環(huán)境保護(hù)廳的數(shù)據(jù)為平臺，由河南省暖通空調(diào)冷凍節(jié)能協(xié)會聯(lián)合我單位和其他高校對制冷行業(yè)ODS的生產(chǎn)、銷售、使用、回收和銷毀情況進(jìn)行了一系列的調(diào)研。通過調(diào)查河南省制冷行業(yè)近些年ODS的相關(guān)數(shù)據(jù)，期望能夠?qū)幽鲜DS有比較全面的認(rèn)識，為開發(fā)和利用ODS替代技術(shù)和替代品提供相關(guān)的科學(xué)依據(jù)。

1 調(diào)查范圍、內(nèi)容、目標(biāo)及方法

以河南省環(huán)保廳為平臺，河南省暖通空調(diào)冷凍節(jié)能協(xié)會組織鄭州電力高等?？茖W(xué)校、鄭州輕工業(yè)學(xué)院、中原工學(xué)院、河南制冷學(xué)會、河南家電維修協(xié)會等有關(guān)專家，經(jīng)過認(rèn)真商討，制定了調(diào)研方案。

1.1 調(diào)查范圍及內(nèi)容

本次調(diào)查主要包括制冷劑生產(chǎn)企業(yè)，銷售企業(yè)、倉儲企業(yè)，使用企業(yè)等。其中制冷劑的生產(chǎn)企業(yè)，如濮陽市中煒精細(xì)化工有限公司和河南豐之茂環(huán)保制冷科技有限公司；制冷劑的使用企業(yè)，如制冷設(shè)備生產(chǎn)企業(yè)格力、海爾等和冰熊等冷藏車生產(chǎn)企業(yè)；制冷劑的銷售企業(yè)，如巨化、冰龍等；維修企業(yè)包括：約克、大金等大型商用空調(diào)售后服務(wù)企業(yè)和一些家電維修企業(yè)。調(diào)查的主要內(nèi)容為ODS的生產(chǎn)、銷售、使用、回收和銷毀的有關(guān)情況。

1.2 調(diào)查目標(biāo)

通過調(diào)查，摸清河南省關(guān)于制冷行業(yè)ODS生產(chǎn)、銷售情況和淘汰實際進(jìn)度，了解新型替代制冷的生產(chǎn)、銷售情況及其存在的問題；掌握制冷行業(yè)中從事含ODS的制冷設(shè)備生產(chǎn)、安裝、維修等制冷劑使用過程中對大氣可能造成的污染；了解制冷設(shè)備報廢處理企業(yè)關(guān)于ODS回收和銷毀的情況；總結(jié)河南省ODS的替代情況。

1.3 調(diào)查方法

（1）主要采用網(wǎng)絡(luò)調(diào)研、問卷調(diào)查、電話采訪、實地調(diào)研等方法進(jìn)行。

（2）由省環(huán)保廳發(fā)函至有關(guān)職能部門，委托相關(guān)部門協(xié)助調(diào)查。

2 調(diào)查結(jié)果分析

2.1 問卷的發(fā)放及回收

主要針對ODS生產(chǎn)、使用和消費(fèi)制冷企業(yè)進(jìn)行問卷發(fā)放。共發(fā)放紙質(zhì)文檔調(diào)查問卷50份，回收43份，回收率86%；網(wǎng)絡(luò)調(diào)查問卷發(fā)放100份，回收75份，回收率75%；基本能反應(yīng)制冷行業(yè)ODS物質(zhì)生產(chǎn)銷售。

2.2 生產(chǎn)情況

根據(jù)省環(huán)保廳提供的有關(guān)數(shù)據(jù)可知，河南省生產(chǎn)制冷劑的廠家比較少，為掌握制冷劑的生產(chǎn)情況，為河南ODS制冷劑替代掌握第一手資料，我們對生產(chǎn)廠家主要采用走訪，現(xiàn)場填寫問卷。其中濮陽市中煒精細(xì)化工有限公司主要生產(chǎn)環(huán)保冷媒R600a、R290、R436a等，應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋空調(diào)、冰箱、車用空調(diào)等。其中R600a制冷劑年生產(chǎn)量2000多噸，而且生產(chǎn)能力非常充足，制冷劑只是他們的產(chǎn)品之一，可以根據(jù)市場需要組織制冷劑的生產(chǎn)。目前已占領(lǐng)冰箱制冷劑絕大部分市場。另外，在調(diào)研的過程中，也聽說河南地區(qū)有一些制冷劑罐裝的小作坊，以次充好，為降低成本，有將ODS故意充注到制冷劑中，但由于是黑作坊，本次調(diào)研獲得的信息較少。

紅骷髏占據(jù)了原來往生塔的位置，往生塔的大門，便是此時它的大口。天葬師閉著眼睛，站在它的口中，心口的位置，有一道刀刃留下的傷口，一縷鮮血從中流出，卻轉(zhuǎn)眼消散在了周圍的空氣中。

2.3 銷售情況

河南市場上制冷劑品牌比較多，各種品牌的制冷劑都有，主要是來自山東、浙江、江蘇的一些企業(yè)。品牌主要有：巨化、冰龍、大金、金冷、東岳、三美、杜邦、金典、梅蘭等等。其中東岳占的市場份額最大，達(dá)39.2%，其次巨化占領(lǐng)16.7%的市場份額，接著是冰龍、大金和金冷等，見圖1。

圖1 不同品牌的制冷劑市場份額

目前市場上銷售的制冷劑種類有R22，R32，R410A等。主要使用在供應(yīng)制冷設(shè)備生產(chǎn)廠家和市場零售維修。像格力、海爾等品牌一般都是從廠家直接供貨，質(zhì)量往往是非常有保證的，但是一些品牌甚至是貼牌設(shè)備質(zhì)量是沒有保證的，所以導(dǎo)致制冷劑的銷售空間很大。河南省2016年制冷劑銷售約2100噸，主要用在維修、安裝領(lǐng)域，其中R22占到60%，R410約占到15%，R32占到10%左右，R134a占到10%,其他5%。市面上還存在一部分散裝制冷劑，占到42%，一次性包裝占到58%；多且R22制冷劑。而這些散裝制冷劑都是放到零售市場上進(jìn)行銷售的，主要用在維修行業(yè)，但并不包括格力、海爾等大企業(yè)從制冷劑廠家直供的制冷劑。目前R410a變頻空調(diào)逐漸進(jìn)入返修期，其份額會逐漸擴(kuò)大。

同時，通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)，河南省目前制冷劑的銷售渠道主要是通過三級批發(fā)進(jìn)入售后維修市場的。生產(chǎn)廠家一般先把制冷劑運(yùn)送到鄭州一級的代理商，由一級代理商批發(fā)給地市二級代理商，最后由二級代理商再批發(fā)給終端用戶和維修工。河南省目前一級代理商有約40家，其中較大規(guī)模的8～10家，年銷售制冷劑在100t左右，其他30家左右較小的代理商，年銷售制冷劑在30噸左右。18個地市，每個地市都有制冷配件銷售商7～8家。

在銷售環(huán)節(jié)，制冷劑都是密封保存，一般不會發(fā)生跑、冒、滴、漏現(xiàn)象，對環(huán)境污染較少。但散裝制冷劑多用在維修市場，質(zhì)量良莠不齊，且在分裝過程中，存在泄漏的風(fēng)險。

2.4 使用情況

制冷行業(yè)使用制冷劑，主要發(fā)生在幾個領(lǐng)域：①制冷設(shè)備的生產(chǎn)，包括空調(diào)生產(chǎn)、冷藏車生產(chǎn)、汽車空調(diào)生產(chǎn)；②制冷系統(tǒng)安裝；③制冷系統(tǒng)維修：包括家用空調(diào)維修、大型商用空調(diào)維修、汽車空調(diào)維修。

（1）制冷設(shè)備生產(chǎn)領(lǐng)域。河南為制冷設(shè)備的重要生產(chǎn)基地，鄭州市擁有海爾、格力兩大制冷設(shè)備生產(chǎn)廠家，年生產(chǎn)空調(diào)能力都在600萬套以上。河南民權(quán)是河南制冷產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)，它是一個擁有冰熊冷藏車約6000臺；香雪海電冰箱、冷柜、商用陳列柜的年生產(chǎn)能力大約300萬臺；兆邦電器年生產(chǎn)能力約60萬臺冷柜、10萬臺冰粒機(jī)、1萬輛冷藏車等，制冷配件企業(yè)約25家的產(chǎn)業(yè)集聚地。其中冰熊、中集、新飛、紅宇這4家企業(yè)占國內(nèi)冷藏車市場份額的64%。

（2）制冷系統(tǒng)安裝領(lǐng)域。在冷庫行業(yè)，2016年河南省擁有冷庫約500萬立方，注冊標(biāo)準(zhǔn)冷藏車5000輛，而實際需求已突破2000萬立方，每年以30%左右的速度增長。目前容量5000噸以上的冷藏庫主要是以氨制冷為主,5000噸以下通常是氟利昂制冷系統(tǒng)。河南省目前在運(yùn)行的冷庫中使用制冷劑R22約有80噸，占ODS物質(zhì)比重較少，但發(fā)展較為迅速，目前使用環(huán)保制冷劑技術(shù)還不十分成熟。

在空調(diào)安裝行業(yè)，2016年河南約50萬臺，其中使用R22定頻空調(diào)約占20%。目前空調(diào)在安裝排空環(huán)節(jié)主要還是采用置換排空，每次排空按50g計算，10萬臺定頻空調(diào)機(jī)安裝時排放R22就有5000kg，數(shù)據(jù)相當(dāng)客觀。對多聯(lián)機(jī)空調(diào)，安裝時加氟多采用液體，每次加氟完成時留在銅管中約有250g，但由于用的是R410，不屬于ODS物質(zhì)，因此不再分析。

針對大型商用中央空調(diào)，都是整體安裝制冷機(jī)組，不需要現(xiàn)場充注制冷劑。在中央空調(diào)廠家中，河南大金已經(jīng)不再銷售R22機(jī)組，僅有一種螺桿機(jī)組采用R22做冷媒，但是僅限于以前使用的設(shè)備或者維修時所需?，F(xiàn)在主要推行R410A、R134a機(jī)組，也有R407C的機(jī)型。約克的大型冷水機(jī)組中，離心機(jī)100%采用的是R134a，螺桿機(jī)90%以上采用的也是R134a，風(fēng)冷機(jī)組中有R134a、R410A。其他廠家如盾安、開利等廠家情況類似。到目前，現(xiàn)存的中央空調(diào)設(shè)備只有30%左右在使用R22，但是幾乎從2016年開始不再生產(chǎn)R22的機(jī)組。

（3）制冷維修領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計，每年約有1000噸R22用在空調(diào)維修領(lǐng)域，由于這些制冷劑都是用于空調(diào)氟利昂泄漏或維修制冷系統(tǒng)的，相當(dāng)于每年在家用空調(diào)領(lǐng)域排放掉了不少的R22，對環(huán)境的影響不容忽視。同時，通過調(diào)查，發(fā)現(xiàn)空調(diào)安裝質(zhì)量對空調(diào)制冷劑的使用時間非常關(guān)鍵，空調(diào)安裝質(zhì)量差，2～3年就需要充氟利昂；而安裝好的空調(diào)，8～10年也不需要加氟昂。

2.5 回收情況

目前市場上報廢的空調(diào)基本都是R22制冷劑空調(diào)。由于專門從事空調(diào)回收的公司很少，很多都是以廢舊金屬的形式進(jìn)行回收，所以根本沒有制冷劑回收的環(huán)節(jié)。同時，家用空調(diào)器中制冷劑較少，回收成本高。按平均每臺1kg冷媒計算，每年報廢空調(diào)排放的R22就有700噸，數(shù)量非常驚人，應(yīng)該嚴(yán)格控制。

2.6 銷毀情況

從調(diào)查中，可知河南省關(guān)于冷媒，基本不存在銷毀，也沒有采取必要的措施。

制冷行業(yè)在河南省的銷售廠商居多，雖然對非環(huán)保氟利昂的淘汰和環(huán)保制冷的推廣都持有積極的態(tài)度，但是由于河南省在制冷劑銷毀方面制度不完善，導(dǎo)致根本無從下手。

3 ODS替代現(xiàn)狀

如今制冷劑的使用在全球范圍內(nèi)持續(xù)擴(kuò)大，尤其是發(fā)展中國家，因為制冷與空調(diào)行業(yè)與生產(chǎn)生活息息相關(guān)。因此，ODS的替代工作在制冷行業(yè)中，也就是制冷劑的替代問題。

3.1 ODS替代品的選擇原則[2]

選擇時主要考慮安全、毒性、可燃性等；ODP、GWP等數(shù)值；基本物化性質(zhì)，如密度、穩(wěn)定性等；應(yīng)用性能，如能效、壓縮比等；制冷劑獲得的容易與否、生產(chǎn)成本、設(shè)備安裝維護(hù)和修理費(fèi)用等。

3.2 制冷行業(yè)制冷劑的替代現(xiàn)狀

（1）R32。R32是二氟甲烷的簡稱，是一種鹵代烴，一種擁有零臭氧損耗潛勢的冷卻劑，在常溫下為氣體，在自身壓力下為無色透明液體，易溶于油，難溶于水。一些學(xué)者在不同程度上對R32替代R22和替代R410A都做了不同的研究，研究結(jié)果表明R32的熱工性能高于R410A，系統(tǒng)能效有所提升，系統(tǒng)換熱量增加，COP高5.3%[3]。因此，可以看出R32是一種具有很有潛力的替代制冷劑，它的使用可以減少制冷行業(yè)ODS的產(chǎn)生。

（2）混合制冷劑?；旌现评鋭┑腛DP均為0，能夠很好的滿足臭氧層保護(hù)的要求，但是GWP值較高，因此它是現(xiàn)階段研究最多和最成熟的替代制冷劑。常用的混合制冷劑主要有R410A、R407C。R410A是R32/R125的二元近共沸混合物。有研究表明在相同溫度條件下，R410A的工作壓力比R22約高50%，單位容積制冷量大45%～50%[4]。在現(xiàn)有系統(tǒng)的改造中通常使用R407C，R407C是R32/R125/R134a的三元混合物，其能效比、壓力接近R22，可以直接充灌，但是在使用時容易出現(xiàn)組份分離現(xiàn)象，滑移溫度大，使換熱器工作壓力頻繁變化，容易導(dǎo)致制冷系統(tǒng)不穩(wěn)定[5]。但是由于混合制冷劑的GWP值較高，并未從根本上解決溫室效應(yīng)的問題，而且還會降低使用系統(tǒng)的安全性，所以在使用時還是需要進(jìn)一步斟酌。

（3）二氧化碳。二氧化碳的ODP值為0，GWP值為1，無毒，不燃，所以目前值制冷劑替代時也是主要考慮的對象之一。它具有良好的熱物性，如比熱大、潛熱大、單位體積制冷量大等熱性。目前好多制冷系統(tǒng)都在使用它，比如汽車空調(diào)領(lǐng)域、二氧化碳熱泵熱水器，復(fù)曡式制冷系統(tǒng)。有些學(xué)者認(rèn)為它是低溫制冷系統(tǒng)中一種完美的替代制冷劑。可提高壓縮機(jī)的制冷效果，確保制冷系統(tǒng)的性能優(yōu)越。

（4）氨。氨制冷劑合成工藝成熟，制取容易，價格低廉，不破壞臭氧層，無溫室效應(yīng)。它廣泛應(yīng)用與工業(yè)領(lǐng)域，是使用最早的制冷劑之一。氨可以廣泛用在大中型冷庫的制冷系統(tǒng)中，通過蒸汽壓縮達(dá)到制冷降溫的目的。在氨或二氧化碳復(fù)疊式制冷系統(tǒng)、載冷系統(tǒng)中常用氨制冷劑，此時氨作為制冷劑優(yōu)勢突出，不僅具有良好的熱力學(xué)特性和環(huán)保特性，同時價格低廉，節(jié)能效果顯著。因此氨制冷劑是工業(yè)領(lǐng)域中的首選冷媒。但是氨制冷劑易燃、有毒，遇水后對鋅、銅、青銅合金（磷青銅除外）有腐蝕作用、有刺鼻氣味，故在使用過程中一定要謹(jǐn)慎處理好安全問題。

4 結(jié)語

總之，ODS替代產(chǎn)品的開發(fā)研究是一項任重而道遠(yuǎn)的工作。根據(jù)《蒙特利爾議定書》和《關(guān)于全球氣候變化的框架協(xié)議》可知，ODS替代品的發(fā)展方向最終是選擇ODP=0和GWP盡可能低的物質(zhì)，但在選擇時需要兼顧其安全性和環(huán)保性，成本和技術(shù)產(chǎn)權(quán)等因素的影響。