?；柙硭刈鳛轫?yè)巖水化抑制劑抑制性能及作用機(jī)理

屈沅治，沈浩坤，程榮超，黃賢斌，王韌，楊崢

?；柙硭刈鳛轫?yè)巖水化抑制劑抑制性能及作用機(jī)理

屈沅治1，沈浩坤2，程榮超1，黃賢斌2，王韌1，楊崢1

（1. 中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206； 2. 中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 青島 266580）

針對(duì)目前大多數(shù)頁(yè)巖水化抑制劑抑制性能不足、環(huán)保性能差等問(wèn)題，通過(guò)?；磻?yīng)對(duì)茶皂素進(jìn)行疏水改性，合成了一種?；柙硭兀ˋTS）頁(yè)巖水化抑制劑。通過(guò)泥餅浸泡實(shí)驗(yàn)、線性膨脹實(shí)驗(yàn)、頁(yè)巖滾動(dòng)回收實(shí)驗(yàn)、毛細(xì)管吸收實(shí)驗(yàn)等室內(nèi)試驗(yàn)研究了ATS抑制頁(yè)巖水化的性能。通過(guò)表面張力實(shí)驗(yàn)、紅外光譜分析、接觸角實(shí)驗(yàn)和微觀形貌分析對(duì)其抑制機(jī)制進(jìn)行分析。結(jié)果表明：ATS抑制頁(yè)巖水化分散性能優(yōu)于氯化鉀和聚醚胺；ATS可通過(guò)氫鍵作用吸附在頁(yè)巖表面，形成疏水層；1% ATS水溶液的表面張力為35.89 mN·m-1，可顯著降低毛管力，減少水分子侵入頁(yè)巖；ATS無(wú)毒環(huán)保，可生物降解。

ATS；?；磻?yīng)；頁(yè)巖抑制劑；環(huán)保

井壁失穩(wěn)是嚴(yán)重影響油氣鉆探和開(kāi)采效率的問(wèn)題之一，每年由井壁失穩(wěn)導(dǎo)致的縮徑、擴(kuò)徑、卡鉆甚至井塌事故所造成的直接或間接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)數(shù)十億美元[1-4]。目前75%的在鉆或已鉆地層屬于泥頁(yè)巖地層，而其中90%的井壁失穩(wěn)問(wèn)題出現(xiàn)在泥頁(yè)巖地層[5-7]。這是由于泥頁(yè)巖的水敏性強(qiáng)，當(dāng)泥頁(yè)巖地層遇水會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的水化作用，致使泥頁(yè)巖發(fā)生水化膨脹、分散等現(xiàn)象，導(dǎo)致井壁穩(wěn)定性降低。為了抑制泥頁(yè)巖的水化膨脹，油基鉆井液和合成基鉆井液因其抑制性強(qiáng)成為首選[8-9]，但由于成本高、環(huán)保性能差等原因，難以得到廣泛應(yīng)用。而水基鉆井液成本相對(duì)較低，且更加環(huán)保。因此為提高水基鉆井液的抑制能力，開(kāi)發(fā)新型環(huán)保型頁(yè)巖抑制劑和防塌劑是大勢(shì)所趨[10]。目前新型環(huán)保型頁(yè)巖抑制劑的研究主要集中于天然產(chǎn)物的提取物上[11-13]。本研究通過(guò)提純粗ATS（tea saponin, TS），對(duì)精制ATS進(jìn)行疏水改性，制備一種酰化ATS（ATS）頁(yè)巖水化抑制劑，評(píng)價(jià)其抑制頁(yè)巖水化性能和環(huán)保性能并分析其抑制頁(yè)巖水化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料：粗ATS，工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，西安博聯(lián)特化工有限公司；癸酰氯，化學(xué)純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、鹽酸、無(wú)水乙醇、丙酮、氯化鉀，均為化學(xué)純；聚醚胺D-230，摩爾質(zhì)量為230 g·mol-1，化學(xué)純。鈉膨潤(rùn)土，工業(yè)級(jí)，懷安縣騰飛膨潤(rùn)土開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司；泥頁(yè)巖為龍馬溪組露頭頁(yè)巖。

實(shí)驗(yàn)儀器：雙通道線性膨脹儀，青島恒泰達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司；BGRL-5滾子加熱爐，青島同春石油儀器有限公司；毛細(xì)管吸收時(shí)間測(cè)定儀，青島海通達(dá)專(zhuān)用儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；掃描電子顯微鏡，德國(guó)蔡司公司；表面張力測(cè)試儀，德國(guó)DataPhysics公司；接觸角測(cè)試儀，德國(guó)DataPhysics公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 粗ATS精制提純

將20 g粗ATS溶于100 mL 2%NaOH溶液中，經(jīng)高速離心后取上層溶液。將溶液在冰水浴冷卻下，用20%鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2~3之間，有白色沉淀析出。將懸濁液抽濾，用適量無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥后得到白色粉末。將白色粉末溶于95%乙醇溶液，加入適量丙酮，析出白色沉淀，減壓過(guò)濾后真空干燥，得到精制ATS。

1.2.2 酰化ATS的合成

將10 g上述的精制ATS添加到50 mL的NaOH溶液（質(zhì)量濃度20%）中，室溫下攪拌使其充分溶解，轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中。使用微型注射泵，將12 mL癸酰氯以0.2 mL·min-1的注射速度添加到反應(yīng)容器中，使反應(yīng)產(chǎn)物持續(xù)析出。通過(guò)抽濾和冷凍干燥回收反應(yīng)產(chǎn)物，通過(guò)索氏提取法使用環(huán)己烷洗滌12 h，以完全除去未反應(yīng)的癸酰氯。然后在70 ℃的真空干燥器中干燥產(chǎn)物至重量恒定，得到?；疉TS。

1.2.3 膨潤(rùn)土餅浸泡實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取10.0 g膨潤(rùn)土，裝入模具中，在10 MPa壓力下壓制5 min成型。將成型后的膨潤(rùn)土放入不同抑制劑溶液中，12 h后觀察樣品形貌。

1.2.4 線性膨脹實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取10.0 g膨潤(rùn)土，裝入模具中，在10 MPa壓力下壓制5 min成型。測(cè)量泥餅的原始高度，然后將泥餅放入膨脹儀樣品槽中，加入抑制劑溶液，測(cè)定膨脹率隨時(shí)間的變化情況，測(cè)試時(shí)長(zhǎng)為24 h。膨脹率計(jì)算公式為：

1.2.5 頁(yè)巖滾動(dòng)回收實(shí)驗(yàn)

將頁(yè)巖破碎后過(guò)6~10目（1.70~3.35 mm）篩得到實(shí)驗(yàn)用頁(yè)巖顆粒，烘干后待用。將350 mL抑制劑溶液加入老化罐中，稱(chēng)取50.0 g頁(yè)巖顆粒加入老化罐中。將老化罐置于滾子加熱爐中80 ℃老化16 h。冷卻后將頁(yè)巖顆粒105 ℃干燥至恒重，過(guò)40目（0.38 mm）篩后記錄篩余質(zhì)量，計(jì)算滾動(dòng)回收率，計(jì)算公式為：

1.2.6 毛細(xì)管吸收時(shí)間實(shí)驗(yàn)

將頁(yè)巖粉碎后過(guò)100目（0.15 mm）篩得到實(shí)驗(yàn)用頁(yè)巖粉末，烘干后待用。取5.0 g頁(yè)巖粉末加入50 mL抑制劑溶液中，高速攪拌5 min。取3 mL漿液加入毛細(xì)管吸收時(shí)間測(cè)試儀圓柱試漿容器中，測(cè)定并記錄毛細(xì)管吸收時(shí)間。

1.2.7 ATS及ATS-頁(yè)巖復(fù)合物的表征

配置2% ATS溶液，將其稀釋不同倍數(shù)，使用表面張力儀測(cè)定其在室溫下的表面張力。將提純后的ATS冷凍干燥后，研磨成粉末，使用溴化鉀壓片法測(cè)定其紅外光譜。將滾動(dòng)回收后的巖屑于105 ℃下干燥24 h，研磨成粉末，使用溴化鉀壓片法測(cè)定其紅外光譜。將頁(yè)巖切成薄片，置于1% ATS溶液中浸泡16 h后取出，105 ℃干燥24 h，利用接觸角測(cè)試儀測(cè)定蒸餾水在其表面的接觸角，并通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 ATS抑制性能評(píng)價(jià)

2.1.1 泥餅浸泡實(shí)驗(yàn)

泥餅浸泡實(shí)驗(yàn)是最簡(jiǎn)單也是最直觀評(píng)價(jià)頁(yè)巖抑制劑抑制性能的方法。壓制的泥餅在不同抑制劑溶液中浸泡24 h后的狀態(tài)見(jiàn)圖1。由圖1可知，泥餅在水中浸泡24 h后體積明顯膨脹，泥餅主體出現(xiàn)裂紋，且邊緣的棱角模糊。這是由于膨潤(rùn)土與水接觸后水化膨脹，泥餅水化膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力使泥餅不能保持完整的體貌而出現(xiàn)膨脹。相同的現(xiàn)象出現(xiàn)在1%聚醚胺D-230溶液中，但開(kāi)裂現(xiàn)象減輕，表明聚醚胺D-230具有一定的抑制黏土水化的能力。浸泡在5% 氯化鉀溶液中的泥餅則出現(xiàn)了崩散現(xiàn)象，但崩散后的黏土沒(méi)有出現(xiàn)明顯的水化膨脹現(xiàn)象，仍保持清晰的輪廓，這是由于氯化鉀溶液具有較好的抑制頁(yè)巖水化的性能，但由于滲透壓和毛管力的作用，水侵入泥餅內(nèi)部，使得泥餅中黏土顆粒的內(nèi)聚力顯著降低，不能保持泥餅本身的力學(xué)穩(wěn)定性。而在1%的ATS溶液中，泥餅本身也出現(xiàn)了一定程度的水化膨脹，但膨脹體積有限，且未出現(xiàn)裂縫，保持了完整的體貌，這表明ATS具有優(yōu)于氯化鉀和聚醚胺D-230的抑制性能。

圖1 泥餅在不同抑制劑溶液的浸泡圖

2.1.2 線性膨脹實(shí)驗(yàn)

為了量化泥餅的水化膨脹，進(jìn)行了線性膨脹實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 泥餅在不同抑制劑溶液的線性膨脹曲線

由圖2可見(jiàn)，膨潤(rùn)土在蒸餾水中的膨脹率最大，24 h泥餅膨脹量達(dá)12 mm，在抑制劑溶液中，泥餅在1% 聚醚胺D-230的膨脹量最大，5%氯化鉀溶液中次之，1%ATS中的膨脹量最小。這表明ATS對(duì)膨潤(rùn)土的水化抑制效果強(qiáng)于聚醚胺D-230和氯化鉀，這與泥餅浸泡實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相符。

2.1.3 頁(yè)巖滾動(dòng)回收實(shí)驗(yàn)

巖屑在鉆井液循環(huán)過(guò)程中會(huì)受到鉆頭和鉆井液流體的切削，使巖屑分散成微細(xì)顆粒，這些微細(xì)顆粒對(duì)鉆井液的流變性影響很大，使鉆井液黏度增加，影響鉆井效率。向鉆井液中加入頁(yè)巖抑制劑可以抑制巖屑水化分散，保證鉆井液流變性滿(mǎn)足鉆井工程的要求。為了評(píng)價(jià)抑制劑抑制頁(yè)巖水化分散的性能，進(jìn)行了頁(yè)巖滾動(dòng)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，頁(yè)巖巖屑在水中的滾動(dòng)回收率最小，僅為14.3%；而在抑制劑溶液中，5%氯化鉀溶液的滾動(dòng)回收率最低（46.6%），聚醚胺D-230次之（50.1%），1%ATS中的滾動(dòng)回收率最大，為76.8%。這表明ATS對(duì)抑制頁(yè)巖分散的效果優(yōu)于聚醚胺D-230和氯化鉀。

圖3 頁(yè)巖在不同抑制劑溶液的滾動(dòng)回收率

2.1.4 毛細(xì)管吸收時(shí)間實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證抑制劑溶液對(duì)頁(yè)巖巖屑的抑制分散性能，測(cè)定了加入巖屑的水和不同抑制劑溶液的毛細(xì)管吸收時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 頁(yè)巖在不同抑制劑溶液的毛細(xì)管吸收時(shí)間

毛細(xì)管吸收時(shí)間按照從小到大的順序分別為1%ATS、1%聚醚胺D-230、5%氯化鉀、水，與頁(yè)巖滾動(dòng)回收的結(jié)果相同。這是由于抑制劑的抑制性能越好，頁(yè)巖的分散程度約小，頁(yè)巖顆粒粒徑越大。當(dāng)與濾紙接觸時(shí)，水沿毛細(xì)管向四周擴(kuò)散，而頁(yè)巖顆粒會(huì)沉積在濾紙表面形成濾餅，頁(yè)巖顆粒越大，形成的濾餅孔隙率越高，水的擴(kuò)散速率越快，表現(xiàn)為毛細(xì)管吸收時(shí)間越短。故實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ATS的抑制性能優(yōu)于聚醚胺D-230和氯化鉀。

2.2 ATS抑制機(jī)理分析

2.2.1 靜態(tài)表面張力測(cè)試

配制2%的ATS溶液，使用蒸餾水將其稀釋不同倍數(shù)，使用表面張力儀測(cè)定不同濃度的ATS溶液的表面張力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，ATS具有較高的表面活性，可以有效降低水的表面張力，當(dāng)ATS溶液為1%時(shí)，其表面張力為35.89 mN·m-1。根據(jù)毛管力公式可知，在其他因素相同時(shí)，毛管力大小與水的表面張力成正比，降低水的表面張力可以有效降低頁(yè)巖孔隙中對(duì)水的吸力，使水進(jìn)入頁(yè)巖孔隙的時(shí)間延長(zhǎng)，達(dá)到抑制頁(yè)巖水化的目的。

圖5 不同質(zhì)量濃度ATS溶液的表面張力

2.2.2 紅外光譜測(cè)試

原始頁(yè)巖和ATS-頁(yè)巖復(fù)合物的紅外光譜圖見(jiàn)圖6。原始頁(yè)巖的主要特征峰為Si—O伸縮振動(dòng)峰（1 035 cm-1）和Al—OH伸縮振動(dòng)峰（915 cm-1）。而在ATS-頁(yè)巖復(fù)合物的光譜中明顯觀察到ATS的C—H特征峰（2 929 cm-1），由此表明ATS吸附在頁(yè)巖上。與原始頁(yè)巖相比，ATS-頁(yè)巖復(fù)合物的 Si—O（1 035 cm-1）彎曲振動(dòng)峰變寬且出現(xiàn)紅移，這是由于ATS與頁(yè)巖的Si—O鍵形成氫鍵吸附在頁(yè)巖表面，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低，出現(xiàn)紅移。由此可以認(rèn)為，ATS通過(guò)氫鍵作用吸附在頁(yè)巖表面。

圖6 頁(yè)巖和ATS-頁(yè)巖復(fù)合物的紅外光譜圖

2.2.3 接觸角測(cè)試

紅外光譜的結(jié)果顯示ATS會(huì)吸附在頁(yè)巖表面，考慮到ATS本身具有較高的表面活性和較長(zhǎng)的非極性碳鏈，可能會(huì)改變頁(yè)巖表面的潤(rùn)濕性，故使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試蒸餾水在原始頁(yè)巖表面和在1%ATS溶液中浸泡24 h的頁(yè)巖表面的接觸角，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，水在未處理的頁(yè)巖表面的接觸角為13°，這表明頁(yè)巖親水性強(qiáng)，水容易在頁(yè)巖表面鋪展。而在ATS溶液中浸泡后，水在處理后的頁(yè)巖表面的接觸角升高至43°。接觸角升高表明頁(yè)巖表面的疏水性提高，這是由于ATS本身具有兩親特性，親水端與頁(yè)巖形成氫鍵吸附在頁(yè)巖表面，而疏水端朝向水相，在頁(yè)巖表面形成疏水層，阻住水分子接觸頁(yè)巖，達(dá)到抑制頁(yè)巖水化的目的。

圖7 水在原始頁(yè)巖和處理后頁(yè)巖表面的接觸角

2.2.4 掃描電鏡

為進(jìn)一步對(duì)ATS的抑制機(jī)理進(jìn)行研究，對(duì)不同的頁(yè)巖進(jìn)行了微觀形貌分析。圖8分別為原始頁(yè)巖巖屑、水中浸泡后的頁(yè)巖巖屑和在1%ATS溶液中浸泡后的頁(yè)巖巖屑。

圖8 原始頁(yè)巖和處理后頁(yè)巖的微觀結(jié)構(gòu)圖

由圖8可知，原始頁(yè)巖的表面存在較多孔隙，表面的黏土顆粒緊密堆積在一起，且具有明顯的棱角，而在水中浸泡后，黏土顆粒尺寸顯著減小，黏土邊緣存在明顯水化的跡象。而浸泡在1%ATS溶液中的頁(yè)巖表面則形成了一層致密的疏水膜，黏土顆粒堆積得更加致密。

2.3 ATS環(huán)保性能評(píng)價(jià)

2.3.1 毒性分析

采用發(fā)光細(xì)菌法（GB/T15441—1995）評(píng)價(jià)ATS的生物毒性。測(cè)試結(jié)果表明ATS的EC50值大于1×10-6mg·L-1，屬于無(wú)毒等級(jí)，符合直接排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2 生物降解性

為評(píng)價(jià)ATS的生物降解性，測(cè)定了1%ATS的化學(xué)需氧量（COD）和生物需氧量（BOD），結(jié)果如表1所示。由表1可知，ATS可生物降解，符合石油化工行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 31571—2015）。

表1 ATS生物降解性評(píng)價(jià)

3 結(jié)論

1）?；柙硭兀ˋTS）具有優(yōu)于氯化鉀和聚醚胺的抑制頁(yè)巖水化能力。

2）ATS可通過(guò)氫鍵作用吸附在頁(yè)巖表面，形成致密的疏水層；可顯著降低水的表面張力，減小毛細(xì)管力，從而減少水分子侵入頁(yè)巖，達(dá)到抑制頁(yè)巖水化的目的。

3）ATS環(huán)保性能優(yōu)異，無(wú)毒，可生物降解性好。

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Inhibition Performance and Action Mechanism of Acylated Tea Saponin as a Shale Hydration Inhibitor

1,2,1,2,1,1

（1. CNPC Engineering Technology R&D Co., Ltd., Beijing 102206, China;2. China University of Petroleum（East China）, Qingdao Shandong 266580, China）

Aiming at the problems of insufficient inhibition and poor environmental protection performance of most shale hydration inhibitors, an acylated tea saponin (ATS) shale hydration inhibitor was synthesized by hydrophobic modification of tea saponin through acylation reaction. The inhibition properties of ATS on shale hydration were studied by immersion tests, linear swelling tests, shale cuttings hot-rolling dispersion tests and capillary suction time tests. The inhibition mechanism was analyzed by surface tension test, infrared spectrum analysis, contact angle experiment and micro morphology analysis. The experimental results showed that ATS was superior to potassium chloride and polyether amine in inhibiting hydration and dispersion of shale; ATS was adsorbed on the surface of shale through hydrogen bonding to form a hydrophobic layer; the surface tension of 1% ATS aqueous solution was 35.89 mN·m-1, which significantly reduced the capillary force and reduce the water molecules invasion into shale; ATS was non-toxic, environmentally friendly and biodegradable.

ATS; Acylation reaction; Shale inhibitor; Ecofriendly

國(guó)家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金（U1762212）、中國(guó)博士后科學(xué)基金（2018M630812）和抗高溫環(huán)保鉆井液新材料研發(fā)（No.2018A-3907）聯(lián)合資助。

2020-11-18

屈沅治（1975-），男，湖南省新邵縣人，高級(jí)工程師，博士，研究方向：鉆井液技術(shù)以及油氣井工程應(yīng)用。

TE357

A

1004-0935（2021）04-0432-05