負(fù)載型碳化鈷催化劑催化乙醇脫氫制備乙醛

于倩男， 裴彥鵬， 姜 娜， 牟宗剛， 李 平， 李文娟， 溫秋慧

(濟(jì)南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250022)

乙醛作為一種重要的化學(xué)原料，可以制備乙酸、乙酸酯、季戊四醇、吡啶、醋酸、醋酐、醋酸乙酯、1,3-丁二醇和合成樹脂等多種下游產(chǎn)品，因此在農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品和飼料添加劑等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。目前，我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)乙醛的主要方法有乙烯氧化法和乙醇氧化法[1]。乙烯氧化法是乙烯在Pd、Cu雙組分催化劑作用下發(fā)生催化氧化合成乙醛的工藝，目前用該法制備的乙醛產(chǎn)量占67%以上[1-2]。乙醇氧化法多采用Ag作為催化劑(銀絲網(wǎng)、膨松結(jié)晶銀)，在一定條件下使乙醇與空氣混合物發(fā)生反應(yīng)[1, 3]。這2種方法的最大缺點(diǎn)都是催化劑成本較高。

近年來，生物乙醇作為一種可再生資源的有效利用引起人們的重視，在催化劑作用下將其脫氫直接制備乙醛的可持續(xù)路線成為研究熱點(diǎn)之一。在眾多催化體系中，Cu基催化劑表現(xiàn)出較高的活性和乙醛選擇性，但Cu物質(zhì)的燒結(jié)又會(huì)導(dǎo)致催化劑快速失活[4]。

過渡金屬碳化物因具有類似貴金屬的奇特性質(zhì)成為可能替代貴金屬的新型催化材料[5]，在加氫、脫氫、水汽變換、烷烴異構(gòu)化、甲烷重整等反應(yīng)中展現(xiàn)了與貴金屬類似的催化性能[4-9]。碳化鈷(Co2C)作為一種過渡金屬碳化物，其催化應(yīng)用最近被廣泛報(bào)道，比如，Co2C可以作為合成氣制混合醇的催化材料[10]；暴露特定晶面的Co2C具有選擇性催化合成氣轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的能力[11]；Co2C在水汽變換反應(yīng)中，也具有較好的催化性能[12]；納米Co2C顆粒作為電催化劑，在析氫反應(yīng)中展現(xiàn)了高活性和穩(wěn)定性[13]；在乙醇蒸氣重整制氫氣的反應(yīng)中，原位生成的Co2C可能導(dǎo)致乙醇脫氫轉(zhuǎn)化成乙醛[14]。

為了拓展Co2C在催化領(lǐng)域的應(yīng)用，本文中考察二氧化硅(SiO2)、γ-氧化鋁(γ-Al2O3)和介孔分子篩SBA-15等載體負(fù)載的Co2C催化劑用于乙醇脫氫反應(yīng)的性能，并采用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、程序升溫還原(TPR)、透射電子顯微鏡(TEM)等手段對(duì)催化劑進(jìn)行測(cè)試分析，以此關(guān)聯(lián)反應(yīng)與表征結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法將載體浸漬于硝酸鈷水溶液中，其后于80 ℃干燥6 h，然后在空氣氣氛下于400 ℃焙燒4 h得到催化劑前驅(qū)體，之后將所得樣品在CO氣氛下(按每克樣品CO流量為40 mL/min設(shè)置)于250 ℃碳化70～120 h，再于體積分?jǐn)?shù)為1%的O2-Ar混合氣中鈍化12 h，即得負(fù)載型Co2C催化劑。催化劑用mCo2C-n/Sup表述，其中：m為以載體質(zhì)量為基準(zhǔn)的Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；n為按小時(shí)計(jì)的碳化時(shí)間；Sup為載體SiO2、Al2O3或SBA-15。

1.2 催化劑的表征

主要儀器包括：X’Pert PRO型X射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司；VDSorb-91i型多功能程序升溫化學(xué)吸附儀，浙江省衢州市沃德儀器有限公司；JEOL1400型透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；Thermo Escalab250Xi型X射線光電子能譜儀，英國(guó)VG公司；SP-6801型氣相色譜，山東省魯南瑞虹化工儀器有限公司。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)采用天津先權(quán)儀器有限公司生產(chǎn)的微反固定床-色譜動(dòng)態(tài)分析儀聯(lián)合裝置進(jìn)行。反應(yīng)管采用內(nèi)徑為6 mm的石英管。稱取20 mg催化劑并采用2倍量的石英砂稀釋后置于反應(yīng)管中部，同時(shí)床層的上、下部位采用石英砂填充。反應(yīng)前通入空速為720 h-1(體積流量為6 mL/min)的載氣N2，掃除空氣，之后由(空速為1.2 h-1(體積流量為0.01 mL/min)的載氣攜帶純乙醇經(jīng)120 ℃預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器。在常壓、常溫條件下開始升溫，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度并穩(wěn)定30 min后設(shè)為正式反應(yīng)開始時(shí)間。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物使用氣相色譜在線連續(xù)檢測(cè)(TDX-1型填充柱，熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD))；反應(yīng)完成后收集的液體產(chǎn)物在日本島津的GC-14C型氣相色譜儀上離線分析(Porapak-Q型填充柱，TCD)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖1為經(jīng)一定時(shí)間碳化后的樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出，經(jīng)56 h碳化制備的5Co2C-56/SBA-15樣品，在衍射角2θ為36.8°、42.5°處出現(xiàn)明顯的Co2C的特征峰，分別代表Co2C的(010)、(110)晶面，但該樣品在2θ為44.3°處仍出現(xiàn)金屬Co的特征峰，表明該樣品尚未碳化完全。延長(zhǎng)碳化時(shí)間至70 h得到5Co2C-70/SBA-15樣品，XRD譜線上出現(xiàn)Co2C的(010)、(110)晶面的特征峰，表明在此碳化時(shí)間下，可獲得體相碳化完全的催化劑樣品。同樣，經(jīng)70 h碳化后得到的5Co2C-70/SiO2和5Co2C-70/Al2O3樣品的XRD譜線上也全部是Co2C的特征峰，表明在此時(shí)間下同樣可以得到體相碳化完全的催化劑樣品。將Co2C的負(fù)載量增加1倍后再經(jīng)120 h碳化制得的10Co2C-120/SBA-15樣品的XRD譜線上也只出現(xiàn)Co2C的特征峰，說明Co含量加倍后經(jīng)120 h碳化足以保證Co的完全碳化。另外，5Co2C-70/Al2O3樣品衍射譜上2θ為36. 7°、46.1°處的譜峰歸屬于載體γ-Al2O3的(111)、(400)晶面[15-16]，其中2θ為36. 7°的γ-Al2O3特征峰與36.5°的Co2C特征峰發(fā)生重疊，導(dǎo)致譜峰的半峰寬增大。

SBA-15—一種介孔分子篩。圖1 碳化后樣品的X射線衍射譜圖

圖2為各催化劑經(jīng)2 h反應(yīng)后的XRD譜圖。與圖1相比，5Co2C-70/SBA-15催化劑在2θ為36.5°、42.5°處仍然只有明顯的Co2C的特征峰，表明此催化劑上體相Co2C維持穩(wěn)定。而5Co2C-70/SiO2和5Co2C-70/Al2O3催化劑上Co2C的特征峰幾乎消失，說明這些催化劑上大量的Co2C活性中心被H2還原分解。對(duì)于10Co2C-120/SBA-15催化劑，反應(yīng)后出現(xiàn)金屬Co峰，但在2θ為42.5°處的Co2C主峰強(qiáng)度仍比5Co2C-70/SBA-15催化劑上的強(qiáng)。這些結(jié)果說明Co2C的穩(wěn)定性不僅依賴于載體類型，而且其自身含量也影響分解程度。

SBA-15—一種介孔分子篩。圖2 反應(yīng)2 h后催化劑樣品的X射線衍射譜圖

2.2 XPS譜圖

為了進(jìn)一步表征Co2C在反應(yīng)前、后的變化，圖3給出了反應(yīng)前、后5Co2C-70/SBA-15催化劑的XPS譜圖。從C 1s的譜圖中可以看出，在結(jié)合能為282.7 eV處出現(xiàn)了屬于Co2C晶格碳的特征峰，說明5Co2C-70/SBA-15催化劑上形成了表面Co2C活性位，但反應(yīng)后的催化劑上該位置的特征峰強(qiáng)度減弱，說明該催化劑表面Co2C含量減少。從反應(yīng)前、后催化劑的Co 2p譜圖可見，Co 2p3/2的主峰、衛(wèi)星峰分別位于結(jié)合能780.3、786.5 eV處，Co 2p1/2的主峰、衛(wèi)星峰分別位于795.9、802.4 eV處，說明反應(yīng)前、后的催化劑上都存在Co2+物質(zhì)[10]，可歸屬于表面Co2C物質(zhì)，這與C 1s的譜圖結(jié)果相印證。反應(yīng)后的催化劑上Co2+的特征峰強(qiáng)度更強(qiáng)，這可能源于體相Co2C被氧化成表面CoO所致。另外，未觀察到CoO的XPS特征峰，說明在反應(yīng)體系下，5Co2C-70/SBA-15催化劑上Co2C活性中心沒有分解成金屬Co。

(a)C 1s

(b)Co 2p圖3 反應(yīng)前、 后5Co2C-70/SBA-15催化劑的X射線光電子能譜圖

2.3 H2程序升溫還原(H2-TPR)表征

為了考察Co2C與載體的相互作用，采用H2-TPR技術(shù)對(duì)Co2C負(fù)載量相同的催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。各催化劑主要在低溫區(qū)(小于290 ℃)和中溫區(qū)(290～425 ℃)出現(xiàn)耗氫峰。因?yàn)镃o2C在240 ℃以下即可被H2還原成為金屬Co[17]，所以本文中將各催化劑上小于290 ℃的低溫耗氫峰歸結(jié)為Co2C的還原。根據(jù)文獻(xiàn)[18]，在Co2C表面可能存在鈷的氧化物鈍化層，因此本文中將各催化劑位于290～425 ℃的耗氫峰歸結(jié)為鈍化層的還原。在高溫位置，5Co2C-70/SBA-15催化劑上位于480 ℃的耗氫峰以及5Co2C-70/Al2O3催化劑上位于483 ℃的耗氫峰，可能源于與載體發(fā)生強(qiáng)相互作用的Co物質(zhì)的還原；5Co2C-70/Al2O3催化劑上位于586 ℃的耗氫峰可歸屬于載體中Al3+的還原[19]。H2-TPR譜圖中的還原峰位置可以定性表征活性中心與載體的相互作用程度，因?yàn)?Co2C-70/SBA-15催化劑的Co2C還原溫度比其他2種催化劑的高，所以判斷Co2C可能與SBA-15載體有較強(qiáng)的作用力。

SBA-15—一種介孔分子篩。圖4 催化劑的H2程序升溫還原表征結(jié)果

2.4 催化反應(yīng)評(píng)價(jià)

不同催化劑樣品經(jīng)2 h反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖5所示。由圖可看出，催化劑的活性按5Co2C-70/Al2O3、5Co2C-70/SiO2、5Co2C-70/SBA-15、10Co2C-120/SBA-15順序依次增加，與反應(yīng)后各催化劑上Co2C峰強(qiáng)度增強(qiáng)順序一致(見圖2)，說明Co2C活性中心數(shù)量決定了其反應(yīng)活性。各催化劑上的乙醛選擇性均大于85%，副產(chǎn)物只有少量乙醚，說明Co2C活性中心的專一性較好，同時(shí)也說明Co2C分解后產(chǎn)生的金屬Co不具備催化活性。

SBA-15—一種介孔分子篩。圖5 催化劑的反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果

2.5 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

本文中通過在線監(jiān)測(cè)5Co2C-70/SBA-15和10Co2C-120/SBA-15催化劑反應(yīng)50 h的時(shí)空收率變化來考察催化劑的活性穩(wěn)定性。圖6所示為5Co2C-70/SBA-15和10Co2C-120/SBA-15催化劑穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)結(jié)果。從圖中可看出，2種催化劑都先后經(jīng)歷起活期和平穩(wěn)期，然后進(jìn)入衰退期，10Co2C-120/SBA-15催化劑的時(shí)空收率高于5Co2C-70/SBA-15催化劑的，且降低幅度較大。從圖6可以看出，5Co2C-70/SBA-15催化劑在2θ為36.8°、42.5°處只出現(xiàn)Co2C的特征峰，說明此催化劑的Co2C活性中心仍未發(fā)生分解，而10Co2C-120/SBA-15催化劑在2θ為44.3°處出現(xiàn)金屬Co峰，又一次佐證該催化劑的Co2C活性中心部分被還原成金屬Co。對(duì)比圖2可以看出，5Co2C-70/SBA-15催化劑上Co2C的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明Co2C顆?？赡馨l(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致活性位減少。10Co2C-120/SBA-15催化劑的Co2C分解更為嚴(yán)重；但是，由于其本身Co2C負(fù)載量大，并且分解后Co2C顆粒小，因此保證了該催化劑維持了一定數(shù)量的Co2C活性位。比較二者的時(shí)空收率，可見相差不大，說明5Co2C-70/SBA-15催化劑可能具有更快的活性位轉(zhuǎn)換頻率。

SBA-15—一種介孔分子篩。圖6 不同催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

3 結(jié)論

SiO2、Al2O3和SBA-15負(fù)載的Co2C催化劑具有催化乙醇選擇性脫氫制乙醛的反應(yīng)活性，其活性大小與Co2C活性位數(shù)量密切相關(guān)。在反應(yīng)過程中，SiO2和Al2O3負(fù)載的Co2C催化劑上易發(fā)生Co2C的分解，導(dǎo)致催化劑活性嚴(yán)重降低。相比之下，SBA-15負(fù)載的Co2C催化劑具有較好的Co2C穩(wěn)定性，可以維持較多數(shù)量的Co2C活性中心，從而使催化劑具有較好活性。在一定反應(yīng)條件下，Co2C被H2還原分解程度受到載體種類和Co2C負(fù)載量的影響。