ICP-OES法測定紡織品服裝附件中鉛元素總量

林圣光，譚玉靜，趙海浪

（上海市質量監(jiān)督檢驗技術研究院，上海200040）

0 引言

隨著生活水平的日益提高，人們對于服裝的要求也越來越高，并不停留于防寒遮羞的最基本階段，而是成為追求美麗時尚的重要載體。因而，在人們日常的服裝上出現了越來越多的用于搭配紡織品服裝的附件，比如搭扣、鉚釘、金屬牌等，其光鮮靚麗的外觀受到愛美人士的青睞［1］。然而，這些紡織品服裝附件的質量參差不齊，且部分紡織品服裝附件存在的質量問題不僅相當隱蔽（如重金屬鉛含量的超標等問題需要進行專業(yè)檢測才能發(fā)現），還可能直接影響到消費者的使用安全和身心健康。

一般來說，紡織品服裝附件中可能存在對人體有傷害的金屬元素主要有鎳、砷、鉛、汞、鎘等，其中鉛是一種對人體危害極大的有毒重金屬，鉛及其化合物進入機體后將對神經、造血、消化、腎臟、心血管、內分泌等多個系統(tǒng)造成危害，含量過高時還會引起鉛中毒[2]。金屬鉛一旦進入人體后，除了少部分會隨著身體代謝排出體外，其余大部分會在體內沉積。兒童及青少年由于大腦處于發(fā)育階段，神經系統(tǒng)也處于敏感期，在同樣鉛環(huán)境下的吸入量會比成人高出好幾倍，受到的傷害也會更為嚴重[3]。因此，小孩一旦鉛中毒就會出現發(fā)育遲緩、食欲不振、行走不便和便秘、失眠等現象；還有的會伴有多動、聽覺障礙、注意不集中和智力低下等現象，嚴重者會造成腦組織損傷，可能導致終身殘廢。

在美國消費品安全改進法（CPSIA）中，第101條對兒童產品的含鉛量和這類產品使用的油漆的含鉛量都做了限制規(guī)定：自2011年8月14日，所有生產的12歲及以下兒童產品在可接觸零部件上的總鉛的質量分數不得超過100 mg/kg；自2009年8月14日起，所有兒童產品，以及一些成人和兒童家具，在油漆或任何類似的表面涂層，鉛的質量分數不得超過90 mg/kg。

在REACH法規(guī)附錄XVII中，第63項規(guī)定在正常或可合理預見的使用條件下，物品或其可觸及的部分可被兒童放入口內。這種物品或可觸及部分的鉛濃度（以金屬計）若等于或大于0.05%（質量分數），則不得投放市場或供給大眾。另外，在REACH的高度關注物質（SVHC）清單中，也限制砷酸氫鉛、鉻酸鉛等含鉛化合物的使用。

我國于2013年5月1日正式實施的針對紡織品服裝附件有害物質限量的強制性標準GB 28480—2012《飾品有害物質限量的規(guī)定》覆蓋了各種材質的飾品，對飾品所含有害物質的限量值提出明確的要求，即：要求成人類的飾產品所含鉛的最大限量值為1 000 mg/kg。這一標準的實施，對首飾類產品在國內市場的生產、銷售以及政府監(jiān)管提供了明確的依據。除此之外，在GB/T 28481—2011《飾品有害元素的測定光譜法》標準中給出了鉛元素測試時的推薦波長以及其他可用波長（推薦波長220.353 nm，其他可用波長為216.999 nm）。

不同于貴金屬飾品中的主要成分皆為金、銀、鉑等，普通的紡織品服裝附件一般采用的都是價格較為低廉的銅、鎳、鐵等金屬[4]。當使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行檢測時，存在著不同程度的干擾，尤其對鉛的檢測較為明顯。其中，鉛在220.353 nm波長處（簡稱Pb 220.353，以下同）會受到銅的干擾，在216.999 nm波長處則會受到鎳的干擾。為了更好地進行鉛的檢測，消除基質的干擾，一般選擇182.205 nm作為第3條備選波長。此波長與標準規(guī)定的220.353 nm波長相比，響應值相對較低，因而對此波長下的檢測方法進行驗證，并與原波長所得結果進行比較。

1 試驗

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀iCAP 7000（美國賽默飛世爾科技公司）、微波消解儀（CEM）、聚四氟乙烯壓力罐（CEM）、電子天平（MEMMERT）、烘箱（MEMMERT）。

1.1.2 試劑

硝酸，優(yōu)級純，質量分數為65%～68%（國藥化試）；鹽酸，優(yōu)級純，質量分數為36%～38%（國藥化試）；過氧化氫，分析純，質量分數為30%（國藥化試）；氫氟酸，分析純（國藥化試）；鉛元素標準儲備液100 mg/L。

1.2 試驗方法

采用Cu95%、Ni90%、Cu45%+Ni40% 3種基體進行試驗，每個樣品分別加入低、中、高（0.5、2.0、5.0 mg/kg）3個梯度的鉛標準溶液。稱取樣品0.3～0.5 g兩份（精確至0.1 mg），置于壓力罐中，加入8 mL硝酸和2 mL過氧化氫（對于含有玻璃陶瓷等材料應補加3 mL氫氟酸）。蓋上蓋子并擰緊，置于烘箱中，在180℃下加熱4 h。待壓力罐冷卻至室溫后，將消解液轉移至100 mL容量瓶中，用水洗滌壓力罐3～4次，并將洗滌液并入容量瓶中，用水稀釋至刻度，過濾后使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對回收率進行測定。

2 結果與討論

2.1 基體選擇

利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對上述1.2試驗方法所得液體回收率進行測試，結果詳見表1～3。

表1 Cu95%基體下Pb元素的測試結果

表2 Ni90%基體下Pb元素的測試結果

表3 Cu45%+Ni40%基體下Pb元素的測試結果

由表1可知：由于基體Cu219.958的波長與Pb220.353的波長過于接近，使得Pb220.353的峰被Cu219.958蓋過，導致所得的回收率異常，因而采用此波長無法正確反映實際樣品中鉛的含量；而Pb216.999和Pb182.205兩條波長回收率良好。受干擾圖譜詳見圖1。

由表2可知：由于基體Ni216.556的峰過大，導致Pb216.999的峰受到影響，回收率呈現負值，無法正確反映樣品中鉛的含量；而Pb220.353和Pb182.205兩條波長回收率良好。受干擾圖譜詳見圖2。

由表3可和：由于基體同時存在Cu和Ni的干擾，導致Pb220.353和Pb216.999兩條波長均出現了回收率異常的情況，而此時Pb182.205波長下的峰形和回收率良好，詳見圖3。

綜合上述結果可知：當基體為Cu時，可以使用Pb216.999和Pb182.205兩條波長進行測定；當基體為Ni時，可以使用Pb220.353和Pb182.205兩條波長進行測定；當基體同時存在Cu和Ni時，可以使用Pb182.205波長進行測定。

在實際檢測樣品時，由于基質的復雜性，Pb182.205波長也并非不會受到干擾，因而在選擇波長的時候可以根據實際情況，將3條波長下的測試結果結合起來進行判定，從而挑選最為適合的一條波長來對樣品進行定性定量的測定。

圖1 Pb220.353干擾譜圖

圖2 Pb216.999干擾譜圖

圖3 Pb182.205譜圖

2.2 方法驗證

2.2.1 線性范圍和相關系數

標準溶液質量濃度與信號線性關系及線性相關系數詳見表4和表5。由表5可知:Pb182.205的相關系數高于Pb216.999，低于Pb220.353，符合標準的要求。

表4 鉛元素線性相關方程

2.2.2 檢出限和定量限

檢出限定義為響應值為10次空白的標準偏差（SD）的3倍所需的樣品量，測定低限（報出限）定義為10倍SD時所需的樣品量。計算時按式（1）進行。

式中：DL——元素檢出限，mg/L。

此方法的檢出限計算結果和實驗室報出限詳見表6。

2.2.3 再現性

再現性是指在不同的測量條件下，對同一被測量進行連續(xù)多次測量所得結果之間的一致性。再現性的估算方法：在同一實驗室內，由兩個不同試驗人員在相同的試驗條件下至少做2次平行試驗，或同一試驗人員用不同的試驗設備至少做2次平行試驗，或在不同實驗室內用相同的試驗方法至少做2次平行試驗，然后將測得的數據利用統(tǒng)計的方法計算精密度，一般用相對標準偏差（RSD）表示。測試數據詳見表7。

由表7可知：鉛元素重復性測試RSD≤5%，符合微量分析重復性標準，能夠滿足測試要求。

2.2.4 準確性和精密度

進行加標回收試驗，總共需進行6次平行試驗，通過計算加標回收率來評價方法的準確性，以RSD來評價方法的精密度。所得結果詳見表8。

表6 鉛元素檢出限的分析結果

表7 鉛元素測試再現性的分析結果

表8 加標回收率及精密度

由表8中可知：加標回收試驗所測鉛元素的平均回收率為93.6%～97.0%，說明此試驗方法的準確性較好。同時，6次平行測定的RSD為2.2%～3.5%，說明此方法的精密度也較好。

3 結論

（1）對紡織品服裝附件有害物質限量電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的分析波長進行優(yōu)化，選擇鉛182.205作為新的備選波長，該波長下可以消除基質銅與鎳的波長干擾，以便正確檢測紡織品服裝附件中實際鉛含量的數值。該波長下準確度較好，精密度較高，抗干擾能力強，對于以銅、鎳為基體的紡織品服裝附件具有很好的檢測結果。

（2）由于不同基體有害元素的波長選擇有所區(qū)別，波長的選擇直接影響測試結果，從而決定樣品質量的合格與否。隨著服裝飾品行業(yè)的日趨成熟，各類新型材料和技術的不斷進步，飾品的成分也更加復雜，有害元素的測定難度越來越大，因此，合理、科學地選擇檢測方式顯得尤為重要。

表5 鉛元素標準溶液不同質量濃度下的信號強度及相關系數

（3）由于基體的干擾是相對的，只靠單條波長很難完全反映樣品中的真實情況。在實際檢測中，需按具體情況結合鉛的3條不同波長一起進行判斷，從而可獲得更為準確的測試結果。