新型黑磷基光催化技術(shù)的研究綜述

霍立明，歐曉霞，方奇，余熠祥，張明洋，和夢(mèng)江

新型黑磷基光催化技術(shù)的研究綜述

霍立明，歐曉霞，方奇，余熠祥，張明洋，和夢(mèng)江

（大連民族大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧 大連 116000）

黑磷是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)。近年來，黑磷復(fù)合材料在國內(nèi)外取得迅速發(fā)展，成為新型、高效可見光響應(yīng)的光催化材料代表之一，在解決能源短缺和環(huán)境污染方面具有潛在的應(yīng)用前景。詳細(xì)介紹了黑磷的結(jié)構(gòu)、特性，概述了黑磷基催化劑的制備方法及應(yīng)用情況。結(jié)合目前的研究狀況展望了未來黑磷基材料的研究方向。

黑磷； 光催化；復(fù)合材料

近年來，光催化技術(shù)被認(rèn)為是一種對(duì)環(huán)境友好降解水環(huán)境污染的可持續(xù)手段[1-2]。半導(dǎo)體光催化劑是通過生產(chǎn)清潔能源來解決日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機(jī)的非常有前途的方法。隨著對(duì)光催化技術(shù)的深入研究，越來越多的光催化劑進(jìn)入廣大研究者的視線，例如二氧化鈦（TiO2）、三氧化二鐵（Fe2O3）、硫化鎘（CdS）、氧化鋅（ZnO）等。

黑磷（BP），一種新型的元素半導(dǎo)體材料，由于其優(yōu)異的電學(xué)和光電子性能而受到了廣泛的關(guān)注[3-4]。自2014年以來，人們一直高度關(guān)注，認(rèn)為黑磷（BP）是繼石墨烯之后，在電子、光電和催化劑領(lǐng)域具有巨大潛力的另一種2D層狀晶體[5-6]。作為磷的同素異形體，黑磷具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。

BP因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)而具有出色的光催化活性。為了更好地理解BP的光催化活性，分別介紹了BP的原子結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、電學(xué)性能、光學(xué)性能、熱性能和力學(xué)性能。

1 黑磷的性質(zhì)

1.1 黑磷的原子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

黑磷和石墨烯具有類似的二維層狀結(jié)構(gòu)，除白磷和紅磷外，是磷元素的第三同素異形體，也是最穩(wěn)定的形態(tài)。層之間的各個(gè)磷原子可以與周圍的三個(gè)磷原子通過sp3雜化以共價(jià)鍵形式結(jié)合形成褶皺蜂窩狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)如圖1所示[7]。

由于塊狀BP是在其表面具有金屬種類的晶體，因此具有高導(dǎo)電性。嵌段的BP可以分層，各層之間的范德華相互作用非常弱，平面中的共價(jià)鍵非常強(qiáng)。因此，可以通過機(jī)械剝離方法獲得黑磷［5］。

(a) BP晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(b) (a)的側(cè)視圖；(c) (a)的俯視圖

黑磷是一種二維半導(dǎo)體材料，其特點(diǎn)是它并不是由單原子層構(gòu)成的平面結(jié)構(gòu)，而是因?yàn)樗且环N結(jié)構(gòu)起伏比較大的二維材料。塊狀黑磷的帶隙為0.3 eV[8]。單層黑磷具有直接的帶隙，測得的單層黑磷帶隙為1.5 eV[9]。另外，帶隙可以根據(jù)層數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，具有各向明顯的異性，以及有較高的載流子遷移率。其光吸收范圍較廣，包括近紅外和遠(yuǎn)紅外光區(qū)。其吸收光可以用于通信，這是黑磷最大的優(yōu)點(diǎn)。

1.2 BP的電學(xué)性能和光學(xué)性能

在二維材料領(lǐng)域中，確定電性能對(duì)于電子領(lǐng)域中材料的應(yīng)用非常重要。BP具有高遷移率/開關(guān)比，因此它可用于石墨烯無法做到的場效應(yīng)晶體管。當(dāng)前，第一代高速黑磷晶體管由于具有黑磷固有的帶隙特性，而具有優(yōu)異的電流飽和性能的優(yōu)點(diǎn)，并且在電壓和功率增益方面顯示出優(yōu)異的電子發(fā)射頻率。預(yù)計(jì)將來在納米電子器件中會(huì)有更多的應(yīng)用。BP具有良好的導(dǎo)電性、理論的大比容量和快速的離子擴(kuò)散能力，適用于電化學(xué)能儲(chǔ)器件。Yin等采用原子相干量子轉(zhuǎn)移模擬方法，分別研究了雙層黑磷場效應(yīng)晶體管(FET)的電學(xué)性能。研究表明，10 nm雙層黑磷場效應(yīng)管具有良好的器件性能，具有：on> 3 mA·μm-1，開關(guān)比大（>107），亞閾值擺動(dòng)低(66 mV·dec-1)。用類似的二維雙層半導(dǎo)體材料(例如MoS2和WSe2)制成的場效應(yīng)晶體管相比，on和on/off從13%增加到20%，具有較好的開關(guān)特性。

由于其光譜吸收，BP是多種應(yīng)用的理想選擇。BP的結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響特殊吸收[10]，如圖2[11-12]所示。BP帶隙取決于BP層的數(shù)量。因此，BP的光吸收能力取決于所形成的片的厚度。

圖2 黑磷的理論和實(shí)驗(yàn)帶隙估計(jì)與層數(shù)的關(guān)系[11-12]

1.3 BP的熱性能和力學(xué)性能

黑磷具有較高的載流子遷移率，這是其具有廣泛應(yīng)用前景的原因之一。同樣，黑磷是人們廣泛關(guān)注的二維材料之一，其特點(diǎn)是其平面結(jié)構(gòu)不是由單個(gè)原子層組成的，而是因?yàn)樗蔷哂休^大結(jié)構(gòu)波動(dòng)的二維材料。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，也導(dǎo)致了黑磷在熱導(dǎo)率方面的各向異性。在Zigzag方向的熱導(dǎo)率為30~152.7 W·m-1·K-1，Armchai方向的熱導(dǎo)率為9.9~63.9 W·m-1·K-1。Zhe 等［13］用微拉曼光譜測量了低層黑磷平面Zigzag和Armchair方向的熱導(dǎo)率。結(jié)果表明，如果黑磷膜厚度大于15 nm，導(dǎo)熱系數(shù)分別為40 W·m－1·K－1和20 W·m－1·K－1；在單層黑磷平面上的兩個(gè)方向上，各向異性比約為2。隨著薄膜厚度的減小，在兩個(gè)方向上，熱導(dǎo)率可降低到20 W·m－1·K－1和10 W·m－1·K－1。隨著薄膜厚度減小到9.5 nm，各向異性比減小到1.5。Lee 等［14］采用懸浮墊微器件測量穩(wěn)態(tài)縱向熱流下黑磷的熱導(dǎo)率。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度超過100 K時(shí)，熱導(dǎo)率各向異性增加了兩倍，納米帶越薄，熱導(dǎo)率越低。

由于二維黑磷具有顯著的脆性，因此機(jī)械性能以及力電耦合特性對(duì)實(shí)際應(yīng)用有著重大影響，因此該二維晶體在實(shí)驗(yàn)室制備出來后，就有了相關(guān)力學(xué)性質(zhì)方面的報(bào)道。楊兆曜[15]用分子動(dòng)力學(xué)模擬測試了不同溫度梯度下單層黑磷的力學(xué)性能。結(jié)果表明，單層黑磷的楊氏模量為24 GPa和105 GPa，雙軸拉伸的楊氏模量分別為22.6 GPa和98.5 GPa。而且，無論溫度如何變化，單層黑磷沿Zigzag方向的楊氏模量是Armchair方向的4.4倍，兩個(gè)方向的楊氏模量隨溫度的升高而減??；單層黑磷的剪切力隨溫度的升高而逐漸減小。此外，無論溫度如何變化，在兩個(gè)方向進(jìn)行純剪切時(shí)，單層黑磷的剪切模量幾乎不變。對(duì)于純彎曲力的性能試驗(yàn)，單層黑磷的彎曲剛度不取決于彎曲變化的角度。Wei 等[16]通過第一原理和密度泛函理論計(jì)算了單層和多層黑磷的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)它們具有優(yōu)越的力學(xué)性能，其中單層黑磷在Zigzag和Armchair方向分別能承受高達(dá)18 GPa和8 GPa的應(yīng)力，應(yīng)變高達(dá)30%，多層黑磷的應(yīng)變可達(dá)32%。黑磷的這種應(yīng)變極限是由于其獨(dú)特的褶皺晶體結(jié)構(gòu)，在Armchair方向施加的拉伸應(yīng)變可以有效地使黑磷褶皺平坦，但P-P鍵的長度沒有顯著增加，這些變形的二面角大大降低了所需的應(yīng)變能。

2 黑磷復(fù)合材料的光催化研究現(xiàn)狀

光催化的核心是開發(fā)高效的光催化劑，而半導(dǎo)體之間的復(fù)合所得材料被認(rèn)為是極具開發(fā)潛力的光催化材料之一。室溫下，塊狀黑磷的電子和空穴遷移率分別為220 cm2·v-1·s-1和350 cm2·v-1·s-1。此外，黑磷具有可調(diào)帶隙的特點(diǎn)且?guī)赌苋Q于它的層狀結(jié)構(gòu)，從塊狀黑磷到單層黑磷的帶隙能分別為0.3~1.5 eV。黑磷的高效載流子遷移率和可調(diào)帶隙性質(zhì)會(huì)彌補(bǔ)其他傳統(tǒng)光催化材料禁帶寬度較大的不足。因此，BP和其他二維材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)及其在光電領(lǐng)域的獨(dú)特性能使制造新型光催化劑成為可能。

2.1 BP/g-C3N4復(fù)合光催化還原CO2

韓春秋等[17]通過一種簡單的靜電吸附方法，成功地將BPQDs（黑磷量子點(diǎn)）分散在氮化碳石墨（g-C3N4）載體中，并成功制備了BP/g-C3N4復(fù)合材料。他們研究了在紫外可見光激發(fā)下CO2的光催化還原性能。電化學(xué)表征數(shù)據(jù)表明，BPQDs的負(fù)載提高了g-C3N4的載流子分離效率。當(dāng)用氙氣燈照射時(shí)，與g-C3N4相比(CO的生成速率為2.1μmol ·g-1·h-1)相比，BP/g-C3N4復(fù)合材料光催化還原活性顯著提高(當(dāng)BPQDs的負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，CO的生成速率為6.54μmol·g-1·h-1)。

2.2 BP/TiO2光催化產(chǎn)氫

巫家豪[18]用最廣泛的二氧化鈦（TiO2）光催化劑與黑磷結(jié)合形成黑磷/二氧化鈦（BP/TiO2）異質(zhì)結(jié)。與純TiO2相比，本文制備的BP/TiO2復(fù)合材料在模擬太陽光條件下的產(chǎn)氫活性提高了341%，同時(shí)添加BP提高了TiO2的光吸收效率，降低了光致發(fā)光效率。研究表明，BP/TiO2復(fù)合光催化體系的反應(yīng)機(jī)理為Z-scheme機(jī)理，還原活性位和氧化活性位在不同的材料上，有效地提高了體系的整體光生電子-空穴復(fù)合效率，降低以增加光催化活性。同時(shí)，BP和TiO2之間的電荷轉(zhuǎn)移提高了反應(yīng)過程中黑磷的穩(wěn)定性。

2.3 BP/TiO2納米片復(fù)合光催化降解RhB

周敏[19]設(shè)計(jì)合成了BP/TiO2納米片復(fù)合材料，并采用水熱法制備了TiO2納米片。通過超聲和攪拌成功地制備了BP/TiO2納米片復(fù)合材料。降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BP/TiO2納米片復(fù)合材料具有較高的光催化活性。在紫外光照射下，120 min的時(shí)間催化降解率為98%，在可見光照射下，120 min的時(shí)間催化降解率為79%。均高于純BP和TiO2納米片。更重要的是，經(jīng)過三次光催化降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)，紫外-可見輻射下的降解率仍可達(dá)到92.5%，表明BP/TiO2納米片復(fù)合材料具有良好的光催化穩(wěn)定性。

2.4 ZIF-8（類沸石結(jié)構(gòu)）/BP納米復(fù)合光催化降解亞甲基藍(lán)

王練[20]通過液相剝離法制備了少量均勻尺寸和厚度約為5 nm的黑磷（FL-BP）層，并用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改性了FL-BP以使金屬離子與PVP相互作用。使得ZIF-8通過羰基（C=O）的配位成功地在FL-BP表面生長，并制備了ZIF-8/BP納米復(fù)合材料。同時(shí)研究了各種生長時(shí)間，PVP濃度和鋅離子濃度對(duì)ZIF-8/BP形態(tài)的影響，并確定了制備ZIF-8/BP的最佳條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZIF-8/BP光催化分解MB，假一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k=4.49×10-2min-1，是ZIF-8的3倍，ZIF-8/BP復(fù)合材料表現(xiàn)出具有良好的光催化性能。

2.5 BP-C60復(fù)合光催化降解RhB

朱先軍[21]以塊狀黑磷和純C60作為原料，通過固相機(jī)械球磨法，成功制備了少層黑磷納米片-富勒烯（BP-C60）復(fù)合材料。經(jīng)過一系列的形態(tài)和光譜表征后，他們提出由于C60分子是具有芳香性和疏水性的球形分子，因此C60分子是通過P-C鍵選擇性地共價(jià)鍵結(jié)合到黑磷納米片的邊緣。將BP-C60復(fù)合材料用于RhB的光催化分解。研究結(jié)果表明，與通過簡單物理混合獲得的BP-C60混合物相比，BP-C60復(fù)合材料顯著提升了光催化降解染料的活性，其原因是C60分子具有良好的接受電子的能力，并且受光激發(fā)的電子容易從BP移至C60，從而更易于分離BP-C60復(fù)合材料中的光生電子和空穴，從而改善了光催化降解染料的活性。

3 總結(jié)與展望

綜述了基于BP的光催化技術(shù)的研究進(jìn)展。在BP光催化環(huán)境修復(fù)方面的一系列快速發(fā)展之后，二維BP的出現(xiàn)使這個(gè)舊材料重新走入人們的視野。同時(shí)，許多研究人員聲稱BP可以作為催化劑和輔助催化劑在完整的規(guī)范下有效地發(fā)揮作用。但是，仍有許多懸而未決的問題有待調(diào)查。為了獲得更高的光催化效率，今后需要精心設(shè)計(jì)的改進(jìn)，甚至比其他材料更多。然而，在BP納米結(jié)構(gòu)中還需要探索一些性質(zhì)，如形貌工程、金屬-金屬氧化物模型化和異質(zhì)結(jié)的形成，這方面進(jìn)行的研究很少，直到今天，結(jié)果仍然不清楚。

像其他二維材料一樣，二維BP可以通過機(jī)械剝離和液相剝離獲得。但當(dāng)前的工藝還不夠成熟，無法生產(chǎn)出高效率、高質(zhì)量、大面積、低缺陷的二維黑磷，這極大地阻礙了二維黑磷的研究和應(yīng)用。這是未來發(fā)展中要克服的一個(gè)難點(diǎn)。與其他二維材料不同，黑磷具有獨(dú)特的面內(nèi)各向異性，因此二維黑磷的物理性質(zhì)隨方向的不同而有很大差異，這將是未來研究的方向。

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A Review of New Black Phosphorus-based Photocatalytic Technology

,,,,,

(College of Environment and Resource, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116600, China)

Black phosphorus is a direct band gap semiconductor material with special layered structure. In recent years, black phosphorus composites have developed rapidly at home and abroad, and become one of the representatives of new and efficient visible light response photocatalytic materials, it has a potential application prospect in solving energy shortage and environmental pollution. In this paper, the structure and characteristics of black phosphorus were introduced in detail, and the preparation methods and applications of black phosphorus based catalysts were summarized. Finally, according to the current research situation, the future research direction of black phosphorus based materials was prospected.

Black phosphorus; Photocatalysis; Composites

大連民族大學(xué)“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃”（項(xiàng)目編號(hào)：202012026176）。

2020-11-05

霍立明（1999-），男，內(nèi)蒙古赤峰人，研究方向：主要從事環(huán)境科學(xué)與工程的學(xué)習(xí)與研究。

歐曉霞（1980-），女，副教授，博士，主要從事環(huán)境光化學(xué)和環(huán)境污染控制研究。

O643.36

A

1004-0935（2021）04-0502-04