異化Mn(IV)還原耦合降解卡馬西平及雙氯芬酸

翟 俊,胡 煒,王泉峰,尹雪嬌,陳 妮

異化Mn(IV)還原耦合降解卡馬西平及雙氯芬酸

翟 俊*,胡 煒,王泉峰,尹雪嬌,陳 妮

(重慶大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室,重慶 400045)

本文以卡馬西平(CBZ)和雙氯芬酸(DCF)2種代表性有機藥物作為目標污染物,嘉陵江沉積物中提取的微生物作為菌源,利用錳礦物為填料的厭氧生物濾柱探究了異化錳還原過程對CBZ和DCF的處理效果.同時研究了外加有機碳源(乙酸鈉)和MnO2對異化錳還原去除CBZ和DCF過程的影響.結果表明,在無外加乙酸鈉和MnO2時,厭氧生物濾柱對10μg/L的CBZ和DCF能分別實現(xiàn)25.23%和32.44%的去除.其中異化錳還原貢獻的去除率分別為2.81%和14.87%,而外加0.5g/L乙酸鈉和25g MnO2均能提高異化錳還原過程中對CBZ的處理效果(分別提高6.35%和4.63%),但對DCF的去除無顯著影響.本試驗可為難降解有機藥物的降解提供新的思路.

卡馬西平；雙氯芬酸；異化錳還原

有機藥物是一種新興的水體污染物,由于其代謝穩(wěn)定性高,具有較高的生物降解抗性,其潛在影響不容忽視[1-3].另外,隨著人口的增長和人類對藥物的依賴性,環(huán)境中藥物的種類和濃度也在逐漸增加[4-5].卡馬西平(CBZ)是一種用于控制癲癇發(fā)作和各種心理治療的常用藥物[5-6].雙氯芬酸(DCF)是最常用的止痛藥和非甾體類抗炎藥之一[7-9].在所有藥物化合物中,CBZ和DCF也是水環(huán)境中檢出頻率很高的兩種化合物,在污水廠出水中檢測濃度分別可高達6.3μg/L和2.1μg/L,因此CBZ和DCF常用于表征有機藥物污染的指標性物質[10-12].

傳統(tǒng)的污水廠工藝難以對有機藥物進行有效的去除,而目前常用的如高級氧化,活性炭吸附和膜過濾等技術,則往往存在高能耗、高運營成本等缺點[13-17].相比之下,低能耗、低成本的生物降解技術則更具有吸引力及發(fā)展空間.在厭氧生物降解污染物中,相比其他電子受體如硝酸鹽或硫酸鹽,添加固體Mn(IV)或Fe(III)等金屬電子受體不但可以避免增加廢水的鹽度,還可同時去除其他污染物如氨或重金屬,并且還原產物Mn(II)和Fe(II)也可以通過低能耗生物過程進行再氧化[14].因此,應用Mn(IV)或Fe(III)等金屬離子作為電子受體的厭氧生物處理具有明顯的優(yōu)勢,但目前關于異化Mn(IV)還原過程應用于有機污染物降解及外加微生物易吸收C源對該過程影響的研究還鮮有報道.

因此,本試驗選取CBZ和DCF這2種代表性有機藥物為目標污染物,以天然錳礦石作為濾料,淡水沉積物作為菌源,生物濾柱作為反應器,通過對比不同進水條件下有菌組和無菌組對CBZ及DCF的去除效果,探究異化Mn(IV)還原菌對目標污染物的去除效果以及外加C源和MnO2對去除效果的影響,以期為后續(xù)異化金屬還原的工程應用提供參考.

1 材料與方法

1.1 菌種來源及培養(yǎng)條件

菌種培養(yǎng)基成分為:NH4Cl 0.25g/L, NaH2PO4·H2O 0.6g/L,KCl0.1g/L,CH3COONa 6.8g/ L,維生素溶液10mL/L, 礦物質溶液10mL/L,pH值6.8~7.0.其中維生素溶液和礦物質溶液參考文獻[18]方法配置.

在暗光、30℃及厭氧條件下對淡水沉積物進行淹水培養(yǎng)1~11d,后按水土質量比1:9制備微生物接種液,并提取上清液于4℃條件下保存.將微生物提取液和滅菌后的菌種培養(yǎng)基按1:9進行混合,取100mL混合液加入0.2g MnO2,后放于30℃水浴恒溫振蕩器中進行暗光厭氧培養(yǎng),24h后測定體系中的Mn(Ⅱ)濃度以探究菌種的Mn還原能力,同時設置無菌對照組.

1.2 實驗裝置和方法

1.2.1 主要材料及儀器 主要藥劑:CBZ(純度>99.5%),DCF(純度>99.5%),MnO2(AR),乙酸鈉(AR),其中CBZ及DCF購自上海西格瑪奧德里奇貿易有限公司,MnO2及乙酸鈉購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

選取來自河北省唐山市遷西縣的天然錳礦石作為電子受體.

主要儀器:高效液相色譜儀(型號Agilent 1260),紫外分光光度計(型號9123A),原子吸收分光光度計(型號TAS-986F).

1.2.2 反應器設計 試驗裝置如圖1所示,設置2組平行對照組,每組生物濾柱通過蠕動泵從底部進水,并設一進氣孔,與氮氣罐相連,以保證反應器內的厭氧環(huán)境.反應器在試驗過程中采用連續(xù)上向流進出水運行方式.

本試驗通過反應器中是否添加菌種來對比研究異化Mn(IV)還原對目標污染物的去除效果,并根據進水條件分為3個部分進行.試驗一為無外加有機C源(乙酸鈉)和MnO2情況下2組反應器對CBZ及DCF的去除效果對比,進水條件為NH4Cl=0.25g/ L,NaH2PO4·H2O=0.6g/L,KCl=0.1g/L,維生素溶液10mL/L,礦物質溶液10mL/L,CBZ與DCF濃度均為10μg/L左右,pH=6.8~7.0,反應器水力停留時間24h.試驗二為僅外加有機C源(電子供體)情況下2組反應器對CBZ及DCF的去除效果對比,進水條件在試驗一的基礎上添加0.5g/L的CH3COONa,其它條件同試驗一.試驗三為外加有機C源和MnO2(電子受體)情況下2組反應器對CBZ及DCF的去除效果對比,其試驗要求為在2組反應器中均加入25g MnO2,其它條件同試驗二.

圖1 反應裝置

尺寸單位:mm

1.2.3 反應器運行及水樣測試方法 反應器按照試驗進水要求配置進水溶液,通過向水箱充入氮氣以保證進水箱的厭氧環(huán)境,然后連續(xù)進出水,反應器正常運行2d后開始測試數(shù)據.每次試驗運行1個月左右,期間每隔2~3d測一組數(shù)據.

表1 HPLC梯度洗脫程序

水樣經0.45μm膜過濾后,測定其中溶解態(tài)Mn(Ⅱ),CBZ和DCF的濃度.Mn(II)濃度測定方法采用高碘酸鉀氧化分光光度法[19].CBZ和DCF濃度的測定方法采用高效液相色譜法[20],具體色譜條件為:Eclipse XDB-C18色譜柱(250mm′4.6mm,5mm),柱溫25℃,流動相乙腈和0.5%冰乙酸(梯度洗脫,如表1所示),流速0.8mL/min,進樣量20mL,檢測波長284nm.

1.3 數(shù)據處理與統(tǒng)計分析

所有數(shù)據均采用Microsoft Excel 2016進行統(tǒng)計分析,利用Origin 2017軟件作圖.

2 結果與討論

2.1 淡水沉積物中菌種Mn還原能力的研究

本試驗模擬淡水沉積物的淹水過程,通過測定Mn(Ⅱ)生成量,比較不同淹水培養(yǎng)時間下淡水沉積物中錳還原微生物群落利用乙酸鈉的活性變化特征,以期得出錳還原微生物活性恢復最快的時期,從而為后續(xù)試驗提供活性良好的菌種.

不同淹水培養(yǎng)時間下的淡水沉積物對MnO2的還原能力(Mn(Ⅱ)濃度變化情況)如表2所示.隨著淹水培養(yǎng)時間的增加,有菌組中Mn(Ⅱ)的濃度逐漸增加,培養(yǎng)11d后Mn(Ⅱ)的濃度增加量為1.346mg/L.而無菌組中Mn(Ⅱ)濃度由于自然溶出的作用增加速率十分緩慢,11d僅增加了0.093mg/L.由此可見,試驗所用的淡水沉積物中的微生物具有MnO2還原能力,可用于后續(xù)的試驗研究.

表2 不同淹水培養(yǎng)時間下有菌組與無菌組Mn(Ⅱ)濃度變化情況

Logistic模型[21]是一種常用的微生物生長曲線的擬合模型,其表達式為:

C=/(1+e)

式中:C為培養(yǎng)時間時,體系中Mn(Ⅱ)的含量,mg/L;為培養(yǎng)時間,d;為體系中Mn(IV)還原的最大潛勢,即Mn(Ⅱ)的最大累積量;為模型參數(shù);為反應的速率常數(shù),即Mn(Ⅱ)的累積速率常數(shù).

有菌組中,Mn(Ⅱ)主要是由于異化金屬還原菌的生命活動所產生,因此可以用Mn(Ⅱ)的含量變化來間接描述異化金屬還原菌的生長情況.對有菌組中的Mn(Ⅱ)濃度進行Logistic模型擬合分析得到擬合方程為C=1.254/(1+732.195e-1.504t)(圖2),其擬合系數(shù)2為0.987.

圖2 Logistic擬合方程曲線

最大反應速率(max)數(shù)值上等于0.25,最大還原速率對應的時間(Tmax)可用ln/計算[22].根據擬合結果可知,在淹水培養(yǎng)時間為4.38d時異化Mn(IV)還原速率達到最大值,此時最大反應速率max為0.47mg/(g×d).后續(xù)試驗中,微生物接種液采用淹水培養(yǎng)5d后的淡水沉積物浸提液.

2.2 異化Mn(IV)還原對CBZ、DCF的去除特性

圖3為接種和未接種異化金屬還原菌混合菌源(后面簡稱為有菌組與無菌組)的2組反應器對CBZ和DCF的去除效果.厭氧條件下,有菌組與無菌組對CBZ的平均去除率分別為25.23%和22.42%,對DCF的平均處理率分別為32.44%和17.57%.有菌組與無菌組反應器對CBZ的去除效果沒有顯著性差異(>0.05),表明本次試驗過程中異化Mn(IV)還原耦合降解CBZ的效果不顯著.而有菌組對DCF去除率顯著高于無菌組(<0.05),說明了異化Mn(IV)還原耦合降解DCF的效果較為顯著.

圖3 試驗一2組反應器對CBZ和DCF的處理效果

2.3 外加有機C源和MnO2對異化Mn(IV)還原耦合降解CBZ及DCF的影響

圖4 試驗二2組反應器對CBZ和DCF的處理效果

圖5 試驗三2組反應器對CBZ和DCF的處理效果

如圖4所示,進水外加有機C源條件下,有菌組和無菌組對CBZ的平均處理率分別為25.25%和16.09%,對DCF的平均處理率分別為21.77%和7.35%.有菌組對CBZ和DCF的去除率均顯著大于無菌組(<0.05),說明了異化Mn(IV)還原耦合降解CBZ和DCF的效果均為顯著.

本試驗結果與試驗一相比,無菌組對CBZ和DCF的平均去除率分別下降了6.33%和10.22%;有菌組對CBZ的平均去除率基本保持不變,對DCF的平均去除率下降了10.67%,其中由異化Mn(IV)還原貢獻的CBZ去除率上升了6.35%(由2.81%提高到9.16%),DCF去除率則基本持平(由14.87%變?yōu)?4.42%).2次試驗對比,說明了外加有機物會和CBZ及DCF競爭錳氧化物的活性點位[23-25],從而抑制錳氧化物對CBZ及DCF的物理化學作用,但同時外加C源也促進了異化Mn(IV)還原耦合降解CBZ的效果.金圣圣等[23]人研究也表明錳氧化物主要通過其表面的活性點位與有機物相結合形成前體復合物,然后前體復合物又分解為Mn(II)和自由基, 繼而自由基被氧化或發(fā)生偶合生成二聚體或多聚體.肖君[26]的研究發(fā)現(xiàn)外加有機C源可以增強異化金屬還原菌的活性,從而可以促進異化Mn(IV)還原過程對有機物的降解,而這一作用對不同有機藥物產生不同的影響效果則可能與有機藥物自身特有的分子結構相關[25].

如圖5,進水外加有機C源及反應器內添加MnO2條件下,有菌組和無菌組對CBZ的平均去除率分別為53.89%和40.10%,對DCF的平均去除率分別為31.95%和16.48%.有菌組對CBZ和DCF的去除率均顯著大于無菌組(<0.05),說明了異化Mn(IV)還原耦合降解CBZ和DCF的效果均為顯著.

本試驗結果與試驗二結果相比,無菌組對CBZ的平均去除率分別上升了24.01%和9.13%;有菌組對CBZ和DCF的平均去除率分別上升了28.66%和10.18%,其中由異化Mn(IV)還原貢獻的CBZ去除率上升了4.63%(由9.16%提高到13.79%),DCF去除率則基本持平(由14.42%變?yōu)?5.47%).2次試驗對比,說明了在反應器的天然錳礦填料中添加MnO2會使反應器對CBZ及DCF的吸附氧化作用顯著增加,同時添加MnO2也增強了異化Mn(IV)還原耦合降解CBZ的效果.Liu等[27-28]也通過實驗研究證明了缺氧條件下,MnO2可以有效去除DCF,并根據實驗結果,確定了最佳操作條件為中性(pH值7.0左右),中溫 (10~30℃),MnO2:DFC物質的量比約2200:1等.此外相關研究[29-31]也表明MnO2已被廣泛研究作為土壤、沉積物、海洋環(huán)境等多種環(huán)境中的氧化劑,對包括抗菌劑,內分泌干擾物等在內的多種有機污染物都具有良好的氧化作用.而添加MnO2對異化Mn(IV)還原耦合降解有機物的影響則可能與目標有機物的分子結構有關[25,32].

3 結論

3.1 以乙酸鈉為C源,從嘉陵江淡水沉積物中富集得到異化Mn(IV)還原菌群,由Logistic模型模擬得到其最大Mn(IV)還原速率max為0.47mg/(g×d),對應時間為4.38d.

3.2 進水中無外加C源下,異化Mn(IV)還原過程去除DCF的效果優(yōu)于CBZ,分別為14.87%和2.81%.

3.3 進水中外加乙酸鈉為C源時, 異化Mn(IV)過程還原對CBZ的去除率可提高到9.16%,但對DCF的去除無明顯影響.

3.4 進水外加乙酸鈉為C源且反應器中加MnO2時,異化Mn(IV)還原過程對CBZ的去除率提高到13.79%,但對DCF的去除無明顯影響.

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Degradation of carbamazepine and diclofenac via dissimilatory Mn(IV) reduction.

ZHAI Jun*, HU Wei, WANG Quan-feng, YIN Xue-jiao, CHEN Ni

(Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment, Chongqing University, Chongqing 400045, China)., 2021,41(4)：1704~1710

In this paper, the degradation of two target pharmaceuticals, carbamazepine (CBZ) and diclofenac (DCF), via dissimilatory Mn(IV) reduction was investigated in an anaerobic biological filter filling with manganese ores. The sediment from Jialing River was used as inoculum of the filter. Effects of extra organic carbon (sodium acetate) and adding extra MnO2on degradation were also studied. The results indicated that the anaerobic biofilter column could achieve 25.23% and 32.44% removal of CBZ and DCF from 10μg/L, respectively, with no extra sodium acetate or MnO2added. The contribution of dissimilatory Mn(IV) reduction to total CBZ removal was only 2.81% while that to DFC was 14.87%. Adding 0.5g/L of sodium acetate or 25g of MnO2could improve the removal efficiency of CBZ by 6.35% and 4.63%, respectively, through dissimilatory Mn(IV) reduction, while no significant effect on the DCF removal was observed. This study could provide a new idea for the degradation of resistant organic pharmaceuticals.

carbamazepine；diclofenac；dissimilatory manganese reduction

X703.1

A

1000-6923(2021)04-1704-07

翟 俊(1977-),男,江蘇溧陽人,教授,博士,從事廢水處理理論與技術研究.發(fā)表論文100余篇.

2020-08-15

國家自然科學基金資助項目(51478062&51878093)

* 責任作者, 教授, zhaijun@cqu.edu.cn