納濾膜修復(fù)在納濾鹵水精制中的應(yīng)用研究

劉清帥，潘玉強(qiáng)，王長會，曲曉紅

(山東?；煞萦邢薰炯儔A廠，山東 濰坊 262737)

1 項目研究背景及系統(tǒng)現(xiàn)狀分析

山東?；煞萦邢薰炯儔A廠納濾膜用于鹵水精制過程中，不可避免存在膜污堵進(jìn)而造成的截留率下降的問題，通過進(jìn)一步研究鹵水精制納濾膜的分離機(jī)理，針對不同品牌、性能的納濾膜，開展活化、修復(fù)、保養(yǎng)，使納濾膜的截留率得到修復(fù)，并在工業(yè)化裝置中長周期穩(wěn)定運行，最終實現(xiàn)納濾膜使用壽命進(jìn)一步延長，純堿生產(chǎn)降本增效。

目前納濾機(jī)臺含多個品牌及性能差異較大的納濾膜，而納濾膜的能力及截留率受到來水水質(zhì)、溫度、壓力影響較大，因此不同性能納濾機(jī)臺的操作參數(shù)差異較大，其水質(zhì)差異也較大。目前納濾工序，一期含3組舊膜，二期二納2組舊膜，這些舊膜目前硫酸根截留率滿足我方要求，但鈣鎂截留率已大幅下降(20%～40%、40%～70%左右)，這些舊膜在溫度較低時仍能保持相對穩(wěn)定的指標(biāo)，隨著溫度上升其操作壓力進(jìn)一步下降，產(chǎn)量大幅上升，產(chǎn)水質(zhì)量也下降較大，機(jī)臺的操作參數(shù)偏離設(shè)計值較多。

目前我廠共有16臺納濾機(jī)臺，保有納濾膜近6 000支，設(shè)計使用4年，每年需更換新膜近1 500支，費用約750～1 200萬元，不僅投資巨大，同時納濾膜隨著使用年限增長其經(jīng)濟(jì)性也逐漸減低。

鈣、鎂截留率與精制鹵水價值、精制費用統(tǒng)計如表1。

表1 鈣、鎂截留率與精制鹵水價值、精制費用統(tǒng)計

圖1 鈣、鎂截留率與精制鹵水價值、精制費用

由圖1可見，隨著納濾膜截留率的下降，其使用后期，特別是2年后價值可能倒掛。

毫無疑問，精制鹵水的水質(zhì)對其價值影響極大！經(jīng)核算因污染造成的納濾膜清洗頻次增加及納濾膜截留率下降，將極大影響產(chǎn)水水質(zhì)。根據(jù)測算，鈣鎂總滴度每降低1 tt，折合每方精制鹵水降低石耗4.51 kg、焦耗0.31 kg，堿耗3.06 kg，每方鹵水價值增加約3.5元，因此納濾膜的修復(fù)經(jīng)濟(jì)性及重要性進(jìn)一步凸顯。

綜上所述，通過活化、修復(fù)、固化對部分鈣鎂離子截留率大幅下降，面臨淘汰的納濾膜實施修復(fù)，以提高和恢復(fù)其鈣鎂離子截留率，從而提高精制鹵水水質(zhì)，延長納濾膜使用壽命，最終實現(xiàn)降本增效的目的，對我廠具有極大的意義。

2 納濾膜損壞修復(fù)機(jī)理

納濾膜在水溶液中被氧化，使膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)受到破壞。膜的抗氧化性既取決于被分離溶液的性質(zhì)，也取決于膜材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。膜的水解和氧化是同是發(fā)生的，膜的水解作用與構(gòu)成膜的高分子材料化學(xué)結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。當(dāng)高分子鏈中有易水解的化學(xué)基團(tuán)，如-CONH-、-COOR-、-CN、-CH2-O-時，這些基團(tuán)在酸或堿的作用下會產(chǎn)生水解反應(yīng)，破壞膜的性能。

隨著納濾膜的清洗次數(shù)的增多，膜的通量和Ca2+、Mg2+截留率也會發(fā)生較大的變化，達(dá)不到生產(chǎn)要求的預(yù)期目標(biāo)。因此，納濾膜通量和Ca2+、Mg2+截留率的恢復(fù)程度直接影響納濾膜的使用壽命。

目前國內(nèi)一些企業(yè)在探索反滲透膜的修復(fù)課題，也取得了一定成效。但基本上是采用離線膜修復(fù)技術(shù)。該技術(shù)工人勞動強(qiáng)度大，拆裝膜耗時費力，且費用高，可操作性差。而納濾膜的修復(fù)技術(shù)特別是在線修復(fù)保養(yǎng)技術(shù)目前國內(nèi)未見相關(guān)報道。

納濾膜運行中對膜性能及壽命影響主要有以下幾個方面：物理結(jié)構(gòu)的損傷；膜污染；多次化學(xué)清洗造成的膜損傷以及膜降解。

以上問題的解決方法可歸結(jié)為：

1)物理結(jié)構(gòu)的損傷：通過小心合理的操作規(guī)避物理性膜損傷；

2)膜污染：選擇合適型號的抗污染膜提高膜使用效率；

3)多次化學(xué)清洗造成的膜損傷以及膜降解：通過選擇合適的工藝路線對膜進(jìn)行修復(fù)。

膜被氧化和化學(xué)損傷的機(jī)理為：

當(dāng)前膜在多次化學(xué)清洗造成的膜損傷以及膜降解的修復(fù)主要有下面幾個工藝路線：

1)芳香烴的取代：用含氧和/或硫的基團(tuán)如-NO2、-SO3H形成苯環(huán)。

2)表面增加復(fù)合層,PA膜上的雙層涂層，防止與氯接觸。

3)叔胺化合物的連接,PA膜從二級酰胺鍵重組為三級酰胺鍵。

以上工藝路線在膜的修復(fù)上效果平平，透過對膜涂層深入研究，發(fā)現(xiàn)膜的涂層通常由TMC苯三酰氯和MPD苯二胺聚合而成。因此我們開發(fā)了由TMC苯三酰氯、MPD苯二胺和添加劑共同作用的方法對膜進(jìn)行修復(fù)。

此項研究在反滲透膜和海水淡化膜的修復(fù)上已取得成功并且已實施，經(jīng)濟(jì)效果顯著。成功案例有：濰坊電廠、壽光電廠、滄州化工廠、哈爾濱電廠、青島海水淡化廠等等。

我們借用純堿廠納濾工序已有的納濾膜清洗小試設(shè)備開展大量試驗，發(fā)現(xiàn)通過修復(fù)可使鈣、鎂截留率上升5%～20%，通過反復(fù)調(diào)試膜活化劑+膜修復(fù)劑+膜保養(yǎng)劑配比，最終得到的最佳配比。

3 納濾膜修復(fù)小試試驗

3.1 試驗原理及目標(biāo)

原理：①通過膜專用活化劑活化老舊膜斷裂鍵，使其再現(xiàn)活躍狀態(tài)；②再用膜再用修復(fù)劑，嫁接交聯(lián)活化后的斷裂鍵；③最后用膜再用固化保養(yǎng)劑，使其嫁接交聯(lián)部位固化穩(wěn)定，延長使用壽命。

作用：提高納濾膜Ca2+、Mg2+截留率。

適用條件：Ca2+、Mg2+截留率分別不低于25%、60%；段間壓差<5 bar。

特點：再次活化成膜；修復(fù)后皮實耐用；可多次修復(fù)。

目標(biāo)：通過修復(fù)Ca2+、Mg2+截留率分別提高5%～10%；延長膜使用時間3～6個月。

3.2 系統(tǒng)CIP徹底清洗和膜活化修復(fù)保養(yǎng)操作

1)記錄系統(tǒng)初始Ca2+、Mg2+截留率數(shù)值，記錄膜組通量和Ca2+、Mg2+截留率性能。

2)用反滲透產(chǎn)水進(jìn)行徹底沖洗。

3)用反滲透產(chǎn)水配置膜堿性清洗劑，控制pH=11.0，對系統(tǒng)進(jìn)行徹底清洗。

4)用反滲透產(chǎn)水徹底沖洗至中性。

5)用反滲透產(chǎn)水配置膜酸性清洗劑，用檸檬酸調(diào)控制pH=2.0～2.5，對系統(tǒng)進(jìn)行徹底清洗。

6)用反滲透系統(tǒng)徹底沖洗至中性。

7)用反滲透產(chǎn)水配置一定濃度的膜活化劑，用檸檬酸調(diào)pH=2.0～2.5,控制溫度35～60 ℃之間，濃水側(cè)壓力2 bar，循環(huán)1 h；按1:1比例將膜修復(fù)劑加入循環(huán)液體中，用檸檬酸調(diào)pH=2.0～2.5,控制溫度35～60 ℃之間，濃水側(cè)壓力2 bar，循環(huán)4～6 h，浸泡過夜。

8)徹底沖洗至中性, 用反滲透產(chǎn)水配置一定濃度的膜固化保養(yǎng)劑選擇循環(huán)4～6 h。

9)徹底沖洗至中性,開機(jī)測試系統(tǒng)Ca2+、Mg2+截留率性能。

3.3 納濾膜清洗活化修復(fù)保養(yǎng)前/后比較

3.3.1 膜活化修復(fù)劑小試

小試結(jié)果數(shù)據(jù)總結(jié)及分析：

1)膜活化劑(0.5%)+膜修復(fù)劑(0.5%)：

Mg2+截留率=(3.31+3.12+4.71+4.39)%/4=3.88%

Ca2+截留率=(1.14+2.19+2.3+5.3)%/4=2.73%

通量=-(170/500+170/600+230/650+160/700)/4=-30.1%

2)膜活化劑(1%)+膜修復(fù)劑(1%)：

Mg2+截留率=(12.00+15.41+14.10)%/3=13.83%

表2 膜活化修復(fù)劑小試

Ca2+截留率=(4.10+10.40+23.17)%/3=9.22%

通量=-(290/860+340/900+420/950)/3=-38.57%

3)膜活化劑=(1.5%)+膜修復(fù)劑(1.5%)：

Mg2+截留率=(12.49+15.97+14.31)%/3=14.25%

Ca2+截留率=(4.76+10.48+23.81)%/3=13.01%

通量=-(590/960+740/1 000+630/1 060)/3=-64.96%

結(jié)論：膜活化劑+膜修復(fù)劑的濃度越高，Ca2+、Mg2+截留率越大、通量減少越大。

3.3.2 膜保養(yǎng)劑小試

表3 膜保養(yǎng)劑小試

1)膜保養(yǎng)劑(0.5%)：

Mg2+截留率=(3.74+4.7+4.44)%/3=4.29%

Ca2+截留率=(4.17+5.35+5.86)%/3=5.12%

通量=-(20/600+20/650+20/630)/3=-3.19%

2)膜保養(yǎng)劑(1%)：

Mg2+截留率=(4.88+4.86+5.52)%/3=5.08%

Ca2+截留率=(5.55+6.63+9.1)%/3=7.09%

通量=-(50/600+50/650+50/600)/3=-8.12%

結(jié)論：膜保養(yǎng)劑可以使膜通量得以保障。

3.3.3 膜修復(fù)劑+膜保養(yǎng)劑小試

1)膜活化劑(0.5%)+膜修復(fù)劑(0.5%)+膜保養(yǎng)劑(0.5%)：

Mg2+截留率=(3.71+3.74+4.76)%/3=4.07%

Ca2+截留率=(1.56+3.19+2.3)%/3=2.35%

通量=-(100/500+120/600+130/650)/3=-14.00%

表4 膜修復(fù)劑+膜保養(yǎng)劑小試

(續(xù)表)

2)膜活化劑(1%)+膜修復(fù)劑(1%)+膜保養(yǎng)劑(0.5%)：

Mg2+截留率=(12+11.42+11.05)%/3=11.49%

Ca2+截留率=(4.1+9.4+9.32)%/3=7.60%

通量=-(240/850+240/950+270/960)/3=-27.21%

3)膜活化劑(0.5%)+膜修復(fù)劑(0.5%)+膜保養(yǎng)劑(1%)：

Mg2+截留率=(6.82+7.86+5.88)%/3=6.85%

Ca2+截留率=(5.38+6.1+5.6)%/3=5.69%

通量=-(70/850+80/750+60/600)/3=-9.63%

4)膜活化劑(1%)+膜修復(fù)劑(1%)+膜保養(yǎng)劑(1%)：

Mg2+截留率=(15.1+12.58+16.31)%/3=14.66%

Ca2+截留率=(9.1+6.4+7.32)%/3=7.61%

通量=-(130/850+150/900+140/950)/3=-15.56%

5)膜活化劑(1.5%)+膜修復(fù)劑(1.5%)+膜保養(yǎng)劑(1%)：

Mg2+截留率=(11.71+12.21+10.58)%/3=11.50%

Ca2+截留率=(6.79+5.26+10.99)%/3=7.68%

通量=-(460/960+450/1060+450/1000)/3=-45.12%

結(jié)論：不同濃度的膜修復(fù)劑和膜保養(yǎng)劑配合使用，Ca2+、Mg2+截留率和通量會有較大的變化，經(jīng)以上試驗可以看出膜活化劑(1%)+膜修復(fù)劑(1%)+膜保養(yǎng)劑(1%)使用時效果最佳。

3.3.4 兩組驗證試驗

為驗證膜活化劑(1%)+膜修復(fù)劑(1%)+膜保養(yǎng)劑(1%)使用時效果最佳，做了兩組驗證試驗。

表5 驗證試驗數(shù)據(jù)

1)膜活化劑(1%)+膜修復(fù)劑(1%)+膜保養(yǎng)劑(1%)：

Mg2+截留率=(9.22+11.32+9.56)%/3=10.03%

Ca2+截留率=(9.88+6.12+10)%/3=8.66%

通量=-(100/600+100/600+120/650)/3=-17.26%

2)膜活化劑(1%)+膜修復(fù)劑(1%)+膜保養(yǎng)劑(1%)：

Mg2+截留率=(11.55+14.21+13.3)%/3=13.02%

Ca2+截留率=(8.1+10.23+11.1)%/3=9.81%

通量=-(130/580+130/700+140/750)/3=-18.78%

結(jié)論：使用膜活化劑(1%)+膜修復(fù)劑(1%)+膜保養(yǎng)劑(1%)組合，經(jīng)進(jìn)一步驗證，Mg2+截留率5%～15%、Ca2+截留率5%～10%、通量-10%～-20%，膜修復(fù)效果最好。

4 總結(jié)及建議

通過試驗確定了膜活化劑(1%)+膜修復(fù)劑(1%)+膜保養(yǎng)劑(1%)效果最佳，基本達(dá)到預(yù)期目標(biāo)： Mg2+截留率5%～15%、Ca2+截留率5%～10%、通量-10%～-20%，膜修復(fù)效果和綜合效益顯著。

鑒于小試清洗設(shè)備和生產(chǎn)裝置存在一定的差距和波動，因此建議在一臺Ca2+、Mg2+截留率較低的生產(chǎn)裝置上直接進(jìn)行在線清洗保養(yǎng)。如達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，可以大大降低工人拆裝納濾膜的勞動強(qiáng)度，產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益可觀。