殼聚糖基印跡水凝微球?qū)r (VI)的選擇性吸附研究

蔡偉成，郭牧林

(南京水利科學(xué)研究院 水利部水工新材料工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210029)

隨著全球工業(yè)化的迅猛發(fā)展，重金屬污染問題日益突出。我國(guó)在2015 年和2016 年頒布的《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》[1]和《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》[2]中明確提出：加強(qiáng)涉重金屬行業(yè)的污染防控與治理；2018 年頒布的《關(guān)于加強(qiáng)涉重金屬行業(yè)污染防控的意見》[3]中提出：到2020 年涉重金屬重點(diǎn)行業(yè)排放量要比2013 年下降10%。目前去除水環(huán)境中重金屬最常用的方法是沉淀法，會(huì)產(chǎn)生二次污染。而吸附法具有處理工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、可塑性強(qiáng)和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[4]，但傳統(tǒng)材料（活性炭、氧化鋁、分子篩等）逐漸難以滿足對(duì)成分復(fù)雜的水環(huán)境中重金屬高效去除的要求；新型有機(jī)材料往往合成單體有毒性，不易降解回收。因此，研究高效低耗、生態(tài)環(huán)保的重金屬吸附材料具有一定意義。

殼聚糖（Chitosan，CTS）無毒、易降解且含有大量活性功能基團(tuán)，是一種理想的重金屬吸附材料。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)CTS 粉末對(duì)咖啡酸的吸附性能較好[5]。但作為粉末或片狀材料，吸附過濾中存在水通量小、過濾阻力大且難以回收易造成水體的二次污染。近年來凝膠材料因其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有多孔隙結(jié)構(gòu)、良好的親水性而受到關(guān)注，相比于普通微球、樹脂以至粉末吸附材料，凝膠材料可以溶脹并保有大量的水，有利于與廢水中污染物進(jìn)行傳質(zhì)[6]。例如：文獻(xiàn)[7]以羧甲基纖維素和淀粉為基材，合成具有超大吸水量的復(fù)合凝膠微球；Wang 等[8]以聚乙烯醇和聚（丙烯酸-丙烯酰胺）制備復(fù)合凝膠材料，不僅具有超強(qiáng)的吸水性能，且對(duì)重金屬的吸附量達(dá)到184 mg/g。而目前基于CTS 的凝膠微球用于水環(huán)境中Cr (VI)選擇性去除的研究較少。因此，本文利用凝膠材料的特點(diǎn)，以CTS 為基材，通過離子印跡改性手段制備Cr (VI)-CTS 離子印跡凝膠球（Cr (VI)-CTS Ion-imprinted Gel Beads，CTS-IGB），對(duì)CTS-IGB 在Cr (VI)單一溶液和復(fù)雜混合溶液（模擬電鍍廢液）中對(duì)Cr (VI)的吸附行為特征及選擇性去除能力進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

試驗(yàn)所用試劑主要有CTS（脫乙酰度87%）、乙酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀等，均為市售分析純。去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制。

CTS-IGB 的制備過程如下：稱取適量CTS 置于稀乙酸中，攪拌溶解4 h，然后將CTS 溶液逐滴滴入氫氧化鈉溶液中，固化沉降30 min 后洗去堿液；隨后取一定量上述產(chǎn)物加入到100 mg/L 的重鉻酸鉀溶液中預(yù)配位，2 h 后加入一定量交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)1 h；最后置于堿液中將Cr (VI)模板洗脫，得產(chǎn)物CTS-IGB。

將約0.25 g CTS-IGB 放入Cr (VI)的單一溶液或者混合溶液中，于設(shè)定pH 值、設(shè)定溫度下吸附一定的時(shí)間，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP 6300, Thermo Fisher Scientific, United Kingdom）測(cè)定溶液Cr (VI)的質(zhì)量濃度，通過式(1)計(jì)算吸附量。含Cr (VI)的混合溶液為模擬工業(yè)電鍍廢水，含有Cr (VI)、40 mg/L Ni (II)、Cr (III)、PO43-和SO42-。

式中：Q為Cr (VI)吸附量（mg/g）；V為Cr (VI)溶液體積（L）；C0和C1分別為吸附前和吸附后溶液中Cr (VI)質(zhì)量濃度（mg/L）；m為CTS-IGB 的質(zhì)量（g）。

CTS-IGB 對(duì)Cr (VI)的選擇性通過Q1/Q2表示，其中Q1和Q2分別指對(duì)混合溶液和單一Cr (VI)溶液中Cr (VI)的吸附量。所有吸附試驗(yàn)重復(fù)3 次，每次相對(duì)偏差不超過5%，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 值影響

pH 值決定CTS-IGB 的表面性質(zhì)，影響Cr (VI)在溶液中的存在形態(tài)，與水解、配位、靜電引力和氧化還原等反應(yīng)有關(guān)。因此，本研究首先探究不同pH 值下CTS-IGB 對(duì)單一Cr (VI)溶液和混合溶液中Cr (VI)吸附量的影響，結(jié)果如圖1 所示。

可以看出，隨著溶液pH 值的增大，CTS-IGB 對(duì)單一Cr (VI)溶液和混合溶液中的Cr (VI)的吸附量均減小，在pH 值為3 時(shí)，吸附量均最大。這是因?yàn)樵谒嵝匀芤褐校珻TS 上的-NH2、-OH 易質(zhì)子化變成-NH3+、-OH2+，與以陰離子態(tài)[9]（主要為HCrO4-和Cr2O72-）存在的Cr (VI)通過靜電引力而產(chǎn)生吸附作用，這與文獻(xiàn)[10]結(jié)果一致：Cr (VI)的吸附不是全部與吸附材料表面的-NH2和-OH 通過配位鍵相結(jié)合，而是主要以靜電引力結(jié)合。隨著pH 值的增大，去質(zhì)子化程度增加，靜電引力減小，隨之吸附量減小。此外，隨著pH 值的增大，溶液中OH-含量逐漸增多，也出現(xiàn)了OH-和Cr (VI)陰離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)現(xiàn)象。

圖 1 CTS-IGB 在不同pH 值下對(duì)單一Cr（VI）溶液和混合溶液中Cr（VI）吸附量Fig. 1 Effect of pH on Cr (VI) adsorption capacity of CTS-IGB in single Cr (VI) solution and mixed solution

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

圖2 為單一Cr (VI)溶液和混合溶液中Cr (VI)吸附量隨時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯?，CTS-IGB 對(duì)Cr(VI)的吸附在30 min 內(nèi)吸附速率很快，均能達(dá)到各自飽和吸附量的70%以上，因?yàn)樵谖匠跗?，微球含有大量活性印跡位點(diǎn)；180 min 后吸附基本趨于飽和，此時(shí)吸附量分別達(dá)到37.4 和44.3 mg/g。

此外發(fā)現(xiàn)，CTS-IGB 對(duì)混合溶液中Cr (VI) 的吸附量大于單一溶液中Cr (VI) 的吸附量。可能主要有兩個(gè)影響因素：一是混合溶液中的共存離子（電解質(zhì)）能壓縮雙電層厚度，減弱了Cr (VI)和CTS-IGB的靜電引力作用，不利于吸附；二是Cr (VI) 質(zhì)量濃度較高時(shí)，尤其是凝膠材料含有大量的水，Cr (VI)集聚在材料表面，陰離子之間的靜電斥力阻礙吸附，但混合溶液中的共存離子（電解質(zhì)）能減弱Cr (VI)之間的靜電斥力，從而有利于吸附。從結(jié)果上看，后者的作用大于前者的作用[11]。

為更進(jìn)一步研究其吸附動(dòng)力學(xué)特征，采取準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型（式(2)）[12]和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型（式(3)）[13]對(duì)Cr (VI)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析（圖3），探究吸附機(jī)理。

圖 2 CTS-IGB 對(duì)Cr (VI)的吸附量隨時(shí)間的變化曲線Fig. 2 Curves of adsorption capacity of CTS-IGB to Cr(VI)with time

式中：qe為平衡吸附量(mg/g)；qt為時(shí)間t時(shí)刻的吸附量(mg/g)；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(1/min)。以時(shí)間t為X坐標(biāo)，以lg (qe-qt)為Y坐標(biāo)，通過線形圖的Y軸截距求出qe，通過線形圖的斜率求出k1。

式中：k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（g/（mg·min））。以時(shí)間t為X坐標(biāo)，t/qt為Y坐標(biāo)，通過線形圖的斜率可求出qe，通過線形圖的Y軸截距可求出k2。

圖 3 CTS-IGB 對(duì)Cr (VI)的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附速率回歸方程Fig. 3 Plots of pseudo-first-order and pseudo-second-order of CTS-IGB

一般認(rèn)為，符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的屬于物理吸附，吸附速率與吸附材料表面未占據(jù)位點(diǎn)數(shù)成正比。符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的為化學(xué)吸附，吸附材料通過靜電吸引、電荷交換等形成化學(xué)吸附。從圖3 可以看出，CTS-IGB 對(duì)Cr(VI)在單一Cr(VI)溶液和混合溶液的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)（R2=0.999 和R2=0.998）均大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)（R2=0.944 和R2=0.969）。因此，可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來描述CTS-IGB 對(duì)Cr（VI）的吸附行為過程。

半飽和吸附時(shí)間t1/2指吸附材料吸附一半飽和吸附量所需的時(shí)間，通常用來表征吸附材料的吸附速率。吸附材料在后期吸附速率很慢，因此不會(huì)等到吸附材料達(dá)到飽和才更換，半飽和吸附時(shí)間對(duì)吸附應(yīng)用更具有實(shí)際意義。將半飽和吸附時(shí)間t1/2代入準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性式可得在單一Cr (VI)溶液和混合溶液的半飽和吸附時(shí)間t1/2分別為5.8 和23.5 min，說明在短時(shí)間內(nèi)CTS-IGB 就能達(dá)到飽和吸附量的一半。查閱文獻(xiàn)對(duì)比半飽和吸附時(shí)間例如：Tavengwa 等[14]制備Quaternized Poly (4-VP)微球，在pH 值為4、溫度為25 ℃時(shí)，t1/2為15 min。Wang 等[15]制備的KF/PAN 纖維，在pH 值為4.5、溫度為30 ℃時(shí)，t1/2為20 min。相比之下，本研究的CTS-IGB 在吸附速率上有一定的優(yōu)勢(shì)。

為更進(jìn)一步闡明CTS-IGB 具有快速吸附的能力，通過光學(xué)顯微鏡和環(huán)境掃描電鏡對(duì)CTS-IGB 的形貌特征進(jìn)行觀測(cè)，如圖4 所示。可以看出，CTS-IGB 內(nèi)部具有豐富的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，有利于Cr (VI)的快速交換，使CTS-IGB 不同于普通微球而具備較快的吸附速率。

圖 4 CTS-IGB 微觀結(jié)構(gòu)Fig. 4 Microstructure of CTS-IGB

2.3 吸附等溫線

吸附等溫線闡述在固定溫度下，當(dāng)吸附系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)CTS-IGB 與Cr (VI)之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，表征了CTS-IGB 的吸附性能，為熱力學(xué)研究提供最基本的參數(shù)。圖5 為單一Cr (VI)溶液和混合溶液在不同Cr(VI)初始質(zhì)量濃度和不同溫度下CTS-IGB 對(duì)Cr (VI)的吸附量。

圖 5 CTS-IGB 對(duì)單一Cr(VI)溶液和混合溶液的吸附等溫線Fig. 5 Adsorption isotherms of CTS-IGB on single Cr (VI) solution and mixed solution

如圖5 所示，CTS-IGB 對(duì)Cr (VI)單一溶液和混合溶液中Cr (VI)的吸附量隨著Cr (VI)初始質(zhì)量濃度的增大而增大，Cr (VI) 質(zhì)量濃度越高，功能基團(tuán)與其結(jié)合概率越大，Cr (VI)吸附量相應(yīng)增大。隨著CTSIGB 功能基團(tuán)的消耗，Cr (VI)吸附量逐漸趨于飽和。此外發(fā)現(xiàn)，在單一Cr (VI)溶液中，吸附量隨著溫度的升高而減小，而在混合溶液中，Cr (VI)吸附量受溫度的影響較小。

使用Langmuir（式(4)）[16]、Freundlich（式(5)）[17]和Temkin（式(6)）[18]吸附等溫模型對(duì)CTS-IGB 的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（圖6 和7）。并由表1 中擬合相關(guān)系數(shù)R2可以看出，F(xiàn)reundlich 等溫吸附模型的擬合效果最好，說明CTS-IGB 具有非均一的吸附表面，CTS-IGB 對(duì)Cr (VI)具有不同的吸附能，而且是多分子層吸附。Kf隨著溫度的升高逐漸降低，說明吸附是放熱過程，隨著溫度升高而吸附作用力逐漸減弱。

圖 6 不同溫度下單一Cr (VI)溶液吸附等溫模型的線性擬合Fig. 6 Linear fit of adsorption isothermal model of single Cr (VI) solution at different temperatures

圖 7 不同溫度下混合溶液吸附等溫模型的線性擬合Fig. 7 Linear fit of adsorption isothermal model of mixed solution at different temperatures

表 1 CTS-IGB 吸附等溫?cái)M合參數(shù)Tab. 1 Isotherm parameters for CTS-IGB

式中：qm為理論最大的吸附量（mg/g）；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中的Cr (VI) 質(zhì)量濃度（mg/L）；KL為L(zhǎng)angmuir 吸附平衡常數(shù)（L/mg）。以1/Ce為X坐標(biāo)，1/qe為Y坐標(biāo)，Y軸截距為1/qm，直線斜率為1/（qmKL）。

式中：Kf為Freundlich 吸附平衡常數(shù)；n為非均質(zhì)系數(shù)。以lnCe為X坐標(biāo)，lnqe為Y坐標(biāo)，Y軸截距為lnKf，直線的斜率為1/n。

式中：KT為Temkin 吸附平衡常數(shù)。以lnCe為X坐標(biāo)，qe為Y坐標(biāo)，Y軸截距為BTlnKT，直線斜率為BT。

2.4 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)假設(shè)吸附體系孤立存在，熱能變化是體系的唯一動(dòng)力。通過前兩節(jié)吸附數(shù)據(jù)計(jì)算該研究體系熱力學(xué)參數(shù)，進(jìn)一步研究吸附過程能量變化，計(jì)算如式（7）和（8）。

式中：K0為熱力學(xué)平衡常數(shù)；T為開爾文溫度（K）；R為理想氣體常數(shù)（R=8.314 J/(mol·K)）。以qe為X坐標(biāo)，ln(qe/Ce)為Y坐標(biāo)，線性擬合可得Y軸截距為lnK0。以lnK0為X坐標(biāo)，1/T為Y坐標(biāo)，線性擬合得斜率為通過式（8）得ΔS0，結(jié)果見表2。

表 2 吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab. 2 Adsorption thermodynamic parameters

CTS-IGB 在不同溫度下對(duì)Cr (VI)吸附的ΔG0均為正值，說明吸附過程在熱力學(xué)上是非自發(fā)進(jìn)行的。CTS-IGB 對(duì)Cr (VI)的吸附焓主要包括Cr (VI)吸附焓、分子鏈間作用力、鏈規(guī)整性破壞及構(gòu)相變化所需能量、水分子脫附焓等，吸附過程總ΔH0是各個(gè)過程ΔH0的總和。對(duì)于此吸附體系來講，Cr (VI)的吸附必然導(dǎo)致分子間氫鍵的改變，分子構(gòu)象穩(wěn)定性變差，會(huì)消耗較多的能量，表現(xiàn)為吸熱；而Cr (VI)的吸附焓會(huì)放出一定熱量，但是總體上多于總的吸熱量，因此，ΔH0均為負(fù)值，說明該吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于對(duì)Cr (VI)的吸附。單一Cr (VI)溶液比混合溶液吸附的ΔH0絕對(duì)值大，說明溫度對(duì)Cr (VI)吸附量更加敏感，這與吸附等溫線的數(shù)據(jù)相一致。ΔS0均為負(fù)值，表明吸附反應(yīng)中表面無序度減小，熵減小。溶液中的Cr(VI)都是溶劑化的，當(dāng)Cr (VI)吸附于CTS-IGB 表面，這些水分子會(huì)脫落，變?yōu)樽杂蛇\(yùn)動(dòng)的狀態(tài)，使得體系的無序度增大，但是，吸附反應(yīng)對(duì)于吸附質(zhì)Cr (VI)而言是無序度減小的過程，整個(gè)體系的總ΔS0為負(fù)是為Cr (VI)吸附（無序度減?。┖退肿用摳剑o序度增大）共同作用的結(jié)果。

2.5 吸附選擇性

研究了CTS-IGB 在混合溶液（模擬電鍍廢水）和雙組份干擾離子（金屬陽(yáng)離子、陰離子、表面活性劑等）下Cr (VI)的選擇性，結(jié)果如表3 所示。在混合溶液中，相比于未改性CTS，CTS-IGB 對(duì)Cr (VI) 的選擇性提高50%以上；而在F-/Cr (VI)、Cu2+/ Cr (VI)、C18H29SO3-/ Cr (VI)、Pb2+/ Cr (VI)四組雙組份混合溶液中，CTSIGB 均呈現(xiàn)較好的離子選擇性，選擇性提高均在30%以上。因?yàn)樵谟≯E凝膠球表面存在大量與Cr (VI)形狀大小、電荷、三維結(jié)構(gòu)等相一致的識(shí)別空穴位點(diǎn)，更容易識(shí)別出Cr (VI)，尤其是對(duì)陽(yáng)離子作為共存離子時(shí)選擇性最高。

表 3 CTS-IGB 對(duì)Cr (VI)的吸附選擇性Tab. 3 The Cr (VI) selectivity for CTS-IGB

3 結(jié) 語(yǔ)

通過離子印跡技術(shù)制備CTS-IGB 凝膠微球，研究其在單一Cr (VI)溶液和混合溶液（模擬電鍍廢水）中對(duì)Cr (VI)的吸附性能，試驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）CTS-IGB 對(duì)單一Cr (VI)溶液和混合溶液中Cr (VI)的吸附量隨pH 值的增大而逐漸減小，在pH 值為3 時(shí)對(duì)Cr (VI)的吸附量最大。溫度為20 ℃、pH 值為3 時(shí)，CTS-IGB 對(duì)單一Cr (VI)溶液和混合溶液中Cr (VI)的飽和吸附量分別達(dá)到37.4 和44.3 mg/g，半飽和吸附時(shí)間最少僅為5.8 min，吸附行為均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)原理。

（2）吸附等溫線擬合結(jié)果符合Freundlich 等溫吸附模型，屬于多分子層吸附。熱力學(xué)參數(shù)表明吸附是放熱反應(yīng)且吸附后無序度減小，升高溫度不利于吸附。相比于未改性材料，CTS-IGB 在共存干擾離子存在下對(duì)Cr (VI)的選擇性能提高32%～74%。