丙酮-二苯碳酰二肼與乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑測(cè)定水質(zhì)六價(jià)鉻

楊雪梅

（南平市松溪環(huán)境監(jiān)測(cè)站，福建南平 353500）

水中六價(jià)鉻測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法是二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467—87）。該方法操作簡(jiǎn)單，使用范圍廣，靈敏度高，目前被用作測(cè)定水樣中六價(jià)鉻的首選國(guó)標(biāo)經(jīng)典方法。但該方法中顯色劑配置要用到丙酮，丙酮不僅有毒性，廢液排放還易造成二次污染，對(duì)人體健康和環(huán)境有較大危害。本文參照《水和廢水監(jiān)測(cè)方法》第四版內(nèi)容，用無(wú)水乙醇替換丙酮，采用乙醇溶解二苯碳酰二肼配制顯色劑，并對(duì)兩種顯色劑的檢出限、標(biāo)準(zhǔn)曲線響應(yīng)值與線性關(guān)系、精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行分析比較，為水質(zhì)六價(jià)鉻監(jiān)測(cè)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在酸性溶液中，具有強(qiáng)氧化性的六價(jià)格將二苯碳酰二肼氧化成為二苯縮二氨基脲，而新生成的二苯縮二氨基脲則繼續(xù)和六價(jià)鉻的還原產(chǎn)物Cr3+形成紫紅色化合物，其最大吸收波長(zhǎng)為540nm，從而實(shí)現(xiàn)水樣六價(jià)鉻的測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

Alpha-1102可見(jiàn)分光光度計(jì)；30mm比色皿；重鉻酸鉀，優(yōu)級(jí)純；二苯碳酰二肼，分析純；丙酮，分析純；95%乙醇，分析純；濃硫酸，優(yōu)級(jí)純；濃磷酸，優(yōu)級(jí)純。

所有實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，不含鉻。

1.3 試劑配置

（1+1）硫酸溶液：將50mL硫酸（H2SO4，ρ=1.84g/mL，優(yōu)級(jí)純）緩緩加入同體積的去離子水中，混勻。

（1+1）磷酸溶液：將50mL磷酸（H3PO4，ρ=1.69g/mL，優(yōu)級(jí)純）與去離子水等體積混合。

鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱(chēng)取于110℃干燥2h的重鉻酸鉀（K2Cr2O7，優(yōu)級(jí)純）0.282 9g±0.000 1g，用水溶解后，移入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液1mL含0.10mg六價(jià)鉻。

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：取5.00mL鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液于500mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液1mL含1.00μg六價(jià)鉻。使用當(dāng)天配制此溶液。

丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑：溶解0.20g二苯碳酰二肼于50mL丙酮（3.1）中，加水稀釋至100mL，搖勻。貯于棕色瓶[1]。

乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑：溶解0.20g二苯碳酰二肼于95%乙醇100mL中，邊攪拌邊加入（1+9）硫酸400mL[2]。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑法：向50mL比色管中分別加入 0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和 10.0mL 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至標(biāo)線。加入0.5mL（1+1）硫酸溶液和0.5mL（1+1）磷酸溶液，搖勻。加入丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑2mL，搖勻。5～10min后于540nm，用30mm比色皿，以水作參比測(cè)定吸光度值。

乙醇-二苯碳酰二肼示顯色劑法：向50mL比色管中分別加 入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.0mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至標(biāo)線。加入乙醇-二苯碳酰二肼示顯色劑2.5mL，立即搖勻。5～10min后于540nm，用30mm比色皿，以水作參比測(cè)定吸光度值。

1.5 統(tǒng)計(jì)方法

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel電子表格公式和科學(xué)計(jì)算器處理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線響應(yīng)值與線性關(guān)系分析

用兩種顯色劑測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，不同濃度值對(duì)吸光度的響應(yīng)值趨于一致，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線后，相關(guān)系數(shù)也一致，線性關(guān)系良好，如表1所示。

表1 不同顯示劑法標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度響應(yīng)值

為進(jìn)一步確定兩種顯色劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異性，取空白溶液50mL，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法的方法檢出限7次，如表2所示。

表2 乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法測(cè)定空白溶液吸光度

根據(jù)公式MDL=t（n-1，0.99）×S計(jì)算方法檢出限，其中n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)，t為自由度n-1時(shí)置信度為99%時(shí)的t分布，根據(jù)環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂導(dǎo)則（HJ 168-2010），當(dāng)平行測(cè)定次數(shù)為7時(shí)，t（n-1，0.99）為3.143，S為平行測(cè)定n次的標(biāo)準(zhǔn)偏差。計(jì)算得出乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑方法檢出限為0.003 6mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 7467—1987）的檢出限為0.004mg/L。

2.2 質(zhì)控樣準(zhǔn)確度和精密度分析

用兩種顯色劑的方法同時(shí)對(duì)從環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所購(gòu)置的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)3個(gè)批次的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個(gè)樣品做6個(gè)平行樣。結(jié)果如表3、表4所示。

表3 兩種顯色劑法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值

表4 兩種顯色劑法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度和精密度

通過(guò)表3、表4分析可知，兩種顯色劑法測(cè)定3個(gè)批次的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)結(jié)果均在真值范圍內(nèi)，乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法和丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑法的相對(duì)誤差均在國(guó)家水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)——水樣測(cè)定值的精密度和準(zhǔn)確度允許差內(nèi)。乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法和丙酮-二苯碳酰二肼顯色劑法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差處于參考值10%以下，符合國(guó)家質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)。乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有較高的精密度和準(zhǔn)確度[3]。

2.3 比較實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率

分別采用兩種顯色劑方法對(duì)松溪縣的茶州水庫(kù)地表水和梅口河流斷面地表水，污水處理廠出水口生活污水及某企業(yè)的廢水前處理后進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。

表5 兩種顯色劑法測(cè)定實(shí)際樣品加標(biāo)回收率結(jié)果

由表5可知，兩種方法的結(jié)果差距無(wú)顯著差異，乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑法的加標(biāo)回收率在94%～101%，符合國(guó)家測(cè)定質(zhì)量控制要求。

3 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)水質(zhì)六價(jià)鉻二苯碳酰二肼分光光度法中的有毒溶劑丙酮替換為無(wú)毒的乙醇溶劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑的方法檢出限可以滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)室分析要求，對(duì)六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度及測(cè)定實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率均符合實(shí)驗(yàn)要求，且與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異。與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑的方法可以一次性加入顯色劑，不僅簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟，提高操作效率，還不會(huì)對(duì)檢測(cè)人員的健康和環(huán)境造成危害，因此乙醇-二苯碳酰二肼顯色劑的方法對(duì)測(cè)定六價(jià)鉻有比較好的環(huán)保價(jià)值，可在日常六價(jià)鉻測(cè)定中推廣使用。