微波消解-GC/MS 測(cè)定土壤中的苯胺

（鄂爾多斯市環(huán)境監(jiān)測(cè)檢驗(yàn)有限公司 內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017010）

近年來(lái)，人口數(shù)量及工業(yè)快速增長(zhǎng)，隨之而來(lái)的有機(jī)物污染問(wèn)題備受關(guān)注。半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs）是沸點(diǎn)在240 ℃～400 ℃之間且在環(huán)境中普遍存在的一類(lèi)有機(jī)物質(zhì)［1］，包括苯胺類(lèi)化合物、多環(huán)芳烴、農(nóng)藥類(lèi)、鄰苯二甲酸酯類(lèi)、多氯聯(lián)苯類(lèi)及酚類(lèi)等化合物。其中苯胺也稱(chēng)氨基苯，是苯環(huán)上氫原子被氨基取代的一級(jí)芳香胺，主要作為化工原料及產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于染料中間媒介［2］、橡膠防老化及促進(jìn)劑、醫(yī)藥原料、炸藥穩(wěn)定劑、香料及塑料中間體等多個(gè)行業(yè)領(lǐng)域［3］。苯胺可以通過(guò)皮膚接觸、呼吸道及消化道等途徑進(jìn)入體內(nèi)，會(huì)引發(fā)溶血性貧血、高鐵血紅蛋白癥、內(nèi)臟損傷、中樞神經(jīng)抑制，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致死亡。進(jìn)入土壤中的苯胺一部分經(jīng)土壤自我修復(fù)作用被降解，一部分殘留在土壤中，最終進(jìn)入地下水系統(tǒng)，進(jìn)而污染水質(zhì)［4］。

由于苯胺廣泛的用途及毒性作用，已被列入優(yōu)先控制污染物行列中［5］。我國(guó)在2018 年6 月22 日發(fā)布的《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 36600—2018）中規(guī)定了苯胺的第一類(lèi)、第二類(lèi)用地篩選值和管控值。該標(biāo)準(zhǔn)中推薦苯胺的測(cè)定方法為 《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 834—2017）。

本文結(jié)合了HJ834 及美國(guó)EPA 方法，建立了微波萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法對(duì)苯胺進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)質(zhì)量保證和質(zhì)量控制，分析方法的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

（1）實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備：氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（島津GCMSQP 2020）；微波消解儀（培安MURS6）；全自動(dòng)定量濃縮儀（Horizon Technology DRYVAP）；色譜柱：固定相為5%-苯基-甲基聚硅氧烷，60 m×0.32 mm×1.00 μm。

（2）主要試劑：苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 mg/L；替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 mg/L；二氯甲烷、丙酮、正己烷（色譜純）；無(wú)水硫酸鈉（優(yōu)級(jí)純）、石英砂（20 目～100 目）、硅藻土（60 目～100 目）。

1.2 試樣制備

將土壤樣品充分的混合均勻，去除樣品中的樹(shù)枝、樹(shù)葉及石子，研磨過(guò)篩（粒徑小于1 mm），準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品20.0 g，將樣品與一定質(zhì)量的硅藻土混合，直至形成能自由攪動(dòng)的粉末，以正己烷∶丙酮（1∶1）混合溶劑微波萃取30 min，將提取液經(jīng)硅酸鎂柱凈化后濃縮并轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷后上機(jī)。

1.3 GC/MS 參考條件

載氣為高純氦氣；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1.0 μL，柱流量：1.0 mL/min；柱溫：35 ℃（2 min）290 ℃（2.0 min）；離子源溫度：200 ℃；掃描方式：Scan；掃描范圍：35 amu～450 amu；溶劑延遲：11 min。

2 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

2.1 校準(zhǔn)曲線及檢出限

按照儀器參考條件，對(duì)配置好的質(zhì)量濃度為3.0 mg/L、5.0 mg/L、7.0 mg/L、10.0 mg/L、15.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L 的苯胺和替代物校準(zhǔn)系列進(jìn)行分析測(cè)定，其中內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為20.0 mg/L。圖1 為GC/MS 的TIC 圖，化合物名稱(chēng)及保留時(shí)間等參考參數(shù)信息見(jiàn)表1。根據(jù)保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度定性，內(nèi)標(biāo)法定量，苯胺的平均相對(duì)響應(yīng)因子（RRF）為1.31，RRF 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSDRRF）為4.65%，相關(guān)系數(shù)能達(dá)到0.9999，線性極好。連續(xù)分析接近檢出限濃度的7 個(gè)石英砂空白樣品加標(biāo)，根據(jù)公式MDL=t（n-1，0.99）×S［6］，式中：n 為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t 為自由度n-1，置信度為99%時(shí)的分布；S 為n 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。計(jì)算得苯胺的方法檢出限（MDL）為0.009 mg/kg，測(cè)定下限（MDLmin）為0.036 mg/kg，各替代物的RSDRRF值均在10%左右，詳見(jiàn)表1。

2.2 精密度分析

將采用低（7.0 mg/L）、中（20.0 mg/L）、高（50.0 mg/L）3 種不同含量水平的苯胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，平行測(cè)定6 次，以此來(lái)判定該方法的精密度。由表2 可知，3 組不同濃度下的平均值為6.996、19.710、57.680；標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）為0.047 7、0.241 0、1.290 0，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.68、1.22、2.24，因此該方法的精密度較高，滿足土壤中苯胺測(cè)定的需求。

圖1 苯胺、替代物及內(nèi)標(biāo)物的總離子流圖

表1 苯胺、替代物及內(nèi)標(biāo)物的測(cè)定參考參數(shù)

表2 苯胺精密度分析

2.3 實(shí)樣測(cè)定與準(zhǔn)確度分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證方法在測(cè)定實(shí)樣過(guò)程的可行性，按照前文優(yōu)化的測(cè)定條件，本文對(duì)鄂爾多斯市某企業(yè)周邊土壤實(shí)樣進(jìn)行平行測(cè)定，實(shí)樣測(cè)定值為未檢出，同時(shí)對(duì)實(shí)樣進(jìn)行基體加標(biāo)測(cè)試，加標(biāo)為量為5 μg，回收率分別為108%、107%，結(jié)果見(jiàn)表3。苯胺及替代物的加標(biāo)回收率均在允許范圍內(nèi)，可以證明前處理過(guò)程目標(biāo)物損失較少，能夠確保實(shí)樣測(cè)定的準(zhǔn)確性，實(shí)樣測(cè)定的可行性較強(qiáng)。

表3 苯胺及替代物實(shí)樣加標(biāo)準(zhǔn)確度分析

3 結(jié)論

本文建立了苯胺測(cè)定的微波萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法，通過(guò)分析方法的靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度等質(zhì)量保證和質(zhì)量控制等參數(shù)，通過(guò)數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)該方法用于土壤中苯胺的測(cè)定可行性較強(qiáng)。