低溫SCR 脫硝催化技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展

王淑勤 劉麗鳳 程偉良

（1 華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系 河北保定 071003 2 華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程系 北京 100084）

0 引言

氮氧化物（NOx）是造成酸雨、光化學(xué)煙霧和霧霾的大氣污染物之一，對(duì)人類生存的環(huán)境產(chǎn)生了極大的危害，亟待加以治理。我國(guó)人類活動(dòng)排放的NOx 主要來自電力企業(yè)、工業(yè)鍋爐、民用企業(yè)、交通部門以及其它工業(yè)過程。目前，最有效的脫硝技術(shù)是選擇性催化還原（SCR）脫硝法。國(guó)內(nèi)大部分電力企業(yè)已完成了脫硝改造，而大量的中小型鍋爐煙氣脫硝現(xiàn)狀很難滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)電廠機(jī)組長(zhǎng)時(shí)間處于低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，煙氣溫度隨之降低，這就需要脫硝催化劑的反應(yīng)活性溫度向低溫拓寬。燃煤電廠使用的脫硝催化劑一般是商用釩基催化劑（V2O5-WO3（MoO3）/TiO2），最佳反應(yīng)溫度范圍一般在320℃～430 ℃，而非電力行業(yè)的煙氣溫度一般都低于320 ℃，如將電廠使用的釩基催化劑直接用于其他行業(yè)，不能得到很好的脫硝效果。因此，深入研究低溫脫硝催化劑對(duì)于各個(gè)企業(yè)來說具有很大的意義。

本文一方面綜述了我國(guó)電力、水泥、焦化、垃圾焚燒發(fā)電、船舶行業(yè)脫硝現(xiàn)狀，總結(jié)了SCR 脫硝的技術(shù)難點(diǎn)。另一方面，總結(jié)了近期國(guó)內(nèi)外低溫SCR 脫硝催化劑的脫硝活性、抗水性和抗硫性的影響因素，并進(jìn)行了分析。

1 各行業(yè)脫硝現(xiàn)狀

1.1 電力行業(yè)

電力行業(yè)主要包括火電、水電、核電等，其中火電是氮氧化物最主要的排放源?！睹弘姽?jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃（2014—2020）》和《全面實(shí)施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》 等政策要求火電廠大氣污染控制將全面實(shí)施超低排放，其中NOx 的排放濃度必須控制50 mg/Nm3以下。目前，燃煤電廠脫硝工藝主要采用低氮燃燒技術(shù)（LNB）、選擇性非催化還原法（SNCR）、選擇性催化還原法（SCR）的組合，來實(shí)現(xiàn)超低排放以達(dá)到SCR 脫硝的要求。

根據(jù)SCR 反應(yīng)器的布置條件，燃煤電廠主要分為高粉塵SCR 和低粉塵SCR，由于低粉塵布置需要額外燃料或其他方法加熱煙氣，出于經(jīng)濟(jì)考慮，電廠主要采用高粉塵SCR 布置。高粉塵SCR 布置的脫硝裝置位于除塵裝置之前，帶來的問題就是煙氣中含有大量的粉塵會(huì)造成催化劑表面磨損，顆粒物會(huì)堵塞催化劑孔道，同時(shí)粉塵中含有的重金屬也會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，降低催化活性，縮短催化劑使用年限。

近些年部分地區(qū)要求電廠參與深度調(diào)峰，導(dǎo)致機(jī)組將長(zhǎng)時(shí)間處于低負(fù)荷運(yùn)行，煙氣溫度也會(huì)降低，傳統(tǒng)的SCR 脫硝催化劑在較低溫度下反應(yīng)活性差，機(jī)組脫硝效率將大大降低，導(dǎo)致氮氧化物超標(biāo)排放［1］。目前，國(guó)內(nèi)主要通過鍋爐水混合提溫法、多級(jí)省煤器脫硝法、省煤器旁路脫硝技術(shù)來提高SCR 脫硝入口煙氣溫度，以滿足調(diào)峰時(shí)的脫硝要求，而采取這些措施將增加火電廠額外的能耗和資金投入［2-3］。一種未來可采取的方法是增加傳統(tǒng)電廠脫硝催化劑使用范圍，拓寬催化劑低溫反應(yīng)活性，來提高低負(fù)荷時(shí)的脫硝效率。

劉欣等［4］采用浸漬法制備了釩鉬基催化劑，鉬的摻入使催化劑反應(yīng)活性溫度降低，在NO 和NH3濃度分別為500 μL/L，O2體積分?jǐn)?shù)為5%，煙氣空速達(dá)到60 000 h-1的條件下，處于200 ℃～400 ℃范圍內(nèi)的脫硝效率依然保持90%以上，能滿足電廠低負(fù)荷運(yùn)行。

郭林等［5］自行設(shè)計(jì)了低溫NH3-SCR 脫硝裝置，該裝置采用低溫低塵SCR 布置，位于脫硫除塵之后，并使用由南京大學(xué)和石河子大學(xué)聯(lián)合研發(fā)的Fe-Mn-Ce/Al2O3催化劑（浸漬法制備），在石河子市某熱電廠進(jìn)行了中試研究。研究表明，當(dāng)SO2濃度＜35 mg/Nm3、空速約為4 200 h-1、煙氣溫度約為100 ℃、氨氮比約為1.2 時(shí)，催化劑的脫硝效率最大。該工藝投資成本低，低溫低塵煙氣氛圍可以延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，適合未達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)的中小型燃煤鍋爐的脫硝改造。但由于要求的低溫低塵煙氣，一般含水量大，仍需進(jìn)一步研究新型抗水性低溫脫硝催化劑。

1.2 水泥行業(yè)

水泥行業(yè)是工業(yè)氮氧化物的三大排放源之一。與燃煤電廠排放的煙氣相比，水泥廠排放的煙氣除了含有硫氧化物、氮氧化物外，還含有大量的粒徑小、黏性大的粉塵［6］。目前大部分水泥窯煙氣均采用選擇性非催化還原（SNCR）爐內(nèi)脫硝技術(shù)，出口煙氣NOx 濃度低于400 mg/Nm3，而最新《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 規(guī)定重點(diǎn)地區(qū)水泥窯煙氣NOx 排放濃度要低于320 mg/Nm3，北京地區(qū)低于200 mg/Nm3［7］。

一方面，水泥窯可以通過增設(shè)源頭控制技術(shù)（如熱碳催化技術(shù)、高固氣比等技術(shù)）并且結(jié)合現(xiàn)有的SNCR 脫硝技術(shù)，減少煙氣NOx 排放量。另一方面，水泥窯煙氣NOx 要達(dá)標(biāo)排放，甚至滿足更嚴(yán)格的超低排放標(biāo)準(zhǔn)，SCR 脫硝技術(shù)是水泥窯未來發(fā)展的必然選擇。歐美國(guó)家對(duì)水泥廠的SCR 脫硝技術(shù)的研究使用較早，而國(guó)內(nèi)SCR 脫硝技術(shù)在水泥廠使用較少。目前水泥行業(yè)SCR 脫硝裝置通常布置在預(yù)熱器出口高溫高塵區(qū)域，此位置溫度在催化劑活性溫度范圍內(nèi)，催化脫硝效率高，但是粉塵含量也高，普通的商用釩基脫硝催化劑經(jīng)高濃度的粉塵長(zhǎng)期磨損后，會(huì)導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，降低催化活性，縮短催化劑壽命。

由于水泥窯煙氣含塵量大，水泥工業(yè)最理想的脫硝工藝布置是低溫低塵布置。若將煙氣先經(jīng)過除塵器后再進(jìn)入脫硝裝置，煙氣溫度也會(huì)降低，將超出傳統(tǒng)脫硝催化劑最佳活性范圍，脫硝效率也將大大降低。若將煙氣加熱則需要額外熱源，會(huì)帶來一定的運(yùn)行維護(hù)難度和經(jīng)濟(jì)損失。那么，若在煙氣溫度較低時(shí)直接脫硝，又要保證脫硝后達(dá)標(biāo)排放，則需重點(diǎn)研究高脫硝活性的低溫SCR 脫硝催化劑。

此外，大部分企業(yè)將除塵與脫硝分開布置，占地面積大，資金投入高，除塵、脫硝一體化協(xié)同處理裝置也有待研發(fā)。Yang 等［8］研發(fā)了一種可以協(xié)同去除顆粒物和NO 的功能性泡沫濾料催化劑（Mn-Ce-Nb-Ox/P84）。該催化劑在200 ℃時(shí)，對(duì)NO 的去除率達(dá)到95.3%，對(duì)PM2.5的去除率達(dá)到99.98%。不過該催化劑抗硫性能還有待提高，還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

1.3 焦化行業(yè)

《煉焦化學(xué)行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171—2012）要求焦化企業(yè)煙氣中NOx 濃度低于500 mg/Nm3，重點(diǎn)地區(qū)應(yīng)低于150 mg/Nm3［9］。與燃煤電廠煙氣相比，焦?fàn)t煙氣成分復(fù)雜，NOx含量高。焦?fàn)t煙氣中NOx 含量與燃料有很大的關(guān)系，采用低熱值混合煤氣的焦化廠產(chǎn)生的NOx 濃度一般為200 mg/Nm3～500 mg/Nm3，而采用焦?fàn)t煤氣的焦化廠產(chǎn)生的NOx 濃度一般為500 mg/Nm3～1 800 mg/Nm3，必須采取脫硝措施。焦化行業(yè)常用的脫硝技術(shù)有SNCR 脫硝技術(shù)、SCR 脫硝技術(shù)、液體吸收法、活性炭吸附法及電子束法等［10-11］。

與電廠脫硝煙氣相比，焦?fàn)t煙氣的溫度低，一般為220 ℃～250 ℃。焦化廠采用的脫硫脫硝路線一般為干法脫硫-除塵-低溫脫硝-余熱回收［10］。該技術(shù)路線的優(yōu)勢(shì)在于采用干法脫硫可以有效地減輕濕法脫硫所帶來的嚴(yán)重的白煙問題，煙氣先經(jīng)脫硫除塵凈化后再進(jìn)入脫硝裝置，可以延長(zhǎng)脫硝催化劑的使用年限。目前主要有中冶耐焦工程技術(shù)公司、北京寶聚科技有限公司、唐山達(dá)豐焦化有限公司、寶鋼湛江鋼鐵有限公司、寶鋼煉鐵廠焦化分廠、太原鋼鐵集團(tuán)有限公司等企業(yè)采用干法脫硫+除塵+低溫脫硝+余熱回收路線進(jìn)行煙氣處理。

旭陽(yáng)集團(tuán)采用SCR 脫硝+余熱回收+循環(huán)流化床脫硫一體化技術(shù)路線。該路線具有余熱高效回收、脫硫效率高、占地面積小、能耗低、運(yùn)行費(fèi)用小等優(yōu)點(diǎn)，不足在于運(yùn)行過程中煙氣溫度低于250 ℃時(shí)，催化劑脫硝活性低，NOx 不能達(dá)標(biāo)排放，可能面臨脫硝改造。不過，旭陽(yáng)集團(tuán)研發(fā)了高效低溫脫硝活性、抗硫性能良好的RisunCX 催化劑有效地解決了這一問題［12］。

淮北礦業(yè)臨渙焦化股份有限公司采用焦?fàn)t煙氣除塵脫硫脫硝的陶瓷催化濾管一體化技術(shù)，將干法脫硫、除塵、脫硝三者結(jié)合于一體，具有占地面積小、無廢水產(chǎn)生、污染物能超低排放等優(yōu)點(diǎn)［12］。

安陽(yáng)鋼鐵股份有限公司研發(fā)了一種同時(shí)脫硫脫硝的活性炭-煙氣逆流集成凈化新技術(shù)。這種煙氣逆流集成方法，有效地提高活性炭干法脫硝效率，實(shí)際運(yùn)行中脫硝效率達(dá)90%以上。該技術(shù)可以同時(shí)去除二氧化硫、氮氧化物、煙塵顆粒物、重金屬、二噁英等污染物［12］。

源頭控制可以大大減少末端處理的費(fèi)用，減小NOx 濃度，有利于延長(zhǎng)催化劑的壽命。馬鞍山藍(lán)天化工自動(dòng)化科技有限公司開發(fā)了焦?fàn)t自動(dòng)加熱與源頭控硝技術(shù)。該技術(shù)投資低、運(yùn)行安全、維修方便、節(jié)能脫硝效果顯著［12］。有研究發(fā)現(xiàn)，利用焦?fàn)t煙氣回配可實(shí)現(xiàn)低氮燃燒，有效減少NOx 的產(chǎn)生，從而可以減輕后續(xù)脫硝處理的難度［13］。鞍鋼焦化總廠采取源頭控制+末端處理技術(shù)，即在源頭控制的基礎(chǔ)上，同時(shí)采用SDS 干法脫硫技術(shù)和中低溫SCR 脫硝技術(shù)等末端治理措施，達(dá)到運(yùn)行安全、操作方便、運(yùn)行成本低等要求［12］。

但是更為重要的，應(yīng)是深入研究低溫SCR 煙氣脫硝技術(shù)，研發(fā)具有低溫、無毒、高效脫硝活性的催化劑［14］。大連物理化學(xué)研究所［15］研發(fā)了整體涂層式脫硝催化劑，應(yīng)用于江蘇沂州煤焦化有限公司。該裝置于2015 年至今運(yùn)行穩(wěn)定，NOx 出口濃度小于100 mg/Nm3，滿足焦化行業(yè)最嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。該催化劑具有低溫脫硝效率高（200 ℃～250 ℃之間可達(dá)到90%以上脫硝效率）、抗硫中毒能力強(qiáng)、操作空速大，處理能力強(qiáng)。

1.4 垃圾焚燒行業(yè)

就垃圾要求而言，《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18485—2014）規(guī)定，焚燒處理后的NOx 濃度要低于200 mg/Nm3。垃圾焚燒廠產(chǎn)生的煙氣除了氮氧化物、硫氧化物、顆粒物外，還包含大量的酸性氣體氯化物、重金屬以及有害物質(zhì)二噁英等污染物。垃圾焚燒廠煙氣脫硝主要采用SNCR 脫硝技術(shù)，該技術(shù)不需要催化劑，運(yùn)行成本低，但是脫硝效率低，約為40%～60%［16］。SNCR 脫硝效率主要受溫度和煙氣含氧量的影響，不同還原劑需要的SNCR 脫硝溫度不盡相同。因此，在設(shè)計(jì)SNCR 脫硝系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)當(dāng)設(shè)置多層噴槍，以適應(yīng)爐膛負(fù)荷調(diào)整時(shí)引起的溫度變化，盡量使SNCR 脫硝反應(yīng)點(diǎn)處于最佳溫度區(qū)域內(nèi)［17］。

隨著環(huán)保要求越來越高，單獨(dú)的SNCR 煙氣脫硝技術(shù)難以滿足脫硝要求，采用SCR、SNCR 脫硝技術(shù)或高分子脫硝工藝技術(shù)等的最佳組合才能滿足新形勢(shì)下的NOx 排放限值要求［18］。

由于垃圾焚燒廠煙氣量小、燃燒熱值低，采用低溫SCR 脫硝技術(shù)可以降低建設(shè)和運(yùn)行費(fèi)用［19］。SCR 方式的脫除效率通常很高，脫硝效率70%～90%，在煙氣NOx 產(chǎn)生濃度約300 mg/Nm3左右時(shí)，排放濃度可控制在100 mg/Nm3以下［20］。生活垃圾焚燒發(fā)電時(shí)產(chǎn)生的煙氣SCR 脫硝一般置于脫硫、脫酸、除塵之后，屬于中低溫SCR 脫硝，這樣可以減少催化劑因硫氧化物、重金屬等中毒失活，延長(zhǎng)催化劑壽命［19］。這種煙氣的處理一般要選擇中低溫催化劑，主要是釩基催化劑，反應(yīng)溫度為180 ℃～230 ℃，并不是釩基催化劑最佳反應(yīng)溫度范圍區(qū)間，脫硝效率較低［21］。因此，仍需對(duì)催化劑進(jìn)行改進(jìn)，使催化劑具有更高的脫硝反應(yīng)活性和良好的抗中毒性能。

此外，臭氧氧化技術(shù)在大氣污染物去除領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。臭氧處理多污染物一體化技術(shù)對(duì)復(fù)雜煙氣污染物去除效率高，尤其是溫度低的煙氣。浙江大學(xué)、天津大學(xué)、光大環(huán)保技術(shù)研究院等使用Chemkin Pro 軟件對(duì)某垃圾焚燒電廠煙氣臭氧同時(shí)脫硝脫汞過程進(jìn)行模擬反應(yīng)，得到了NO 和Hg 的氧化反應(yīng)路徑及脫除過程中的因素影響情況，為垃圾焚燒廠臭氧煙氣處理工藝的示范應(yīng)用提供了技術(shù)支撐［22］。

1.5 船舶行業(yè)

船舶尾氣與工業(yè)煙氣相比，不僅包含硫氧化物、氮氧化物、顆粒物，還包含一氧化碳和碳?xì)浠衔?。目前，船舶脫硝技術(shù)主要有：替代燃料、廢氣再循環(huán)、SCR 和濕法洗滌等。其中，濕法洗滌脫硝的洗滌劑主要是高錳酸鉀、雙氧水等強(qiáng)氧化劑，脫硝效率高，能協(xié)同處理廢氣中其他污染物。但是強(qiáng)氧化劑隨船攜帶，對(duì)船員身體健康和輪船的安全提出了很高的要求。楊少龍等［23］采用無隔膜電解槽將海水電解制備有效氯洗滌液，電解海水脫硝效果將有望滿足MARPOL 公約附則VI Tier III排放標(biāo)準(zhǔn)。但是該技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)研究階段，距離實(shí)際應(yīng)用還需進(jìn)一步開展相關(guān)技術(shù)研究。

目前，船舶發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣處理主要采用SCR 脫硝技術(shù)，主要使用的催化劑是工業(yè)脫硝用釩基催化劑［24］。但是，由于SCR 催化劑最佳反應(yīng)溫度窗口是280 ℃～420 ℃，而低速發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度一般低于240 ℃，不適合船舶低速發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣脫硝。因此，需要進(jìn)一步開發(fā)船用低溫SCR 脫硝催化劑［25］。

SCR 技術(shù)在船舶行業(yè)的應(yīng)用，國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家較早就開始了相關(guān)的技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)品設(shè)計(jì)及應(yīng)用實(shí)施［26］，而我國(guó)還處于SCR 裝備階段［27-30］，船用SCR 脫硝催化劑研發(fā)還處在初探階段［31］。

船舶行業(yè)主要采用SCR 和濕法洗滌（EGC）的組合技術(shù)進(jìn)行脫硫脫硝。大連船舶重工集團(tuán)設(shè)計(jì)研究院有限公司［32］對(duì)比了臭氧脫硫脫硝技術(shù)和SCR+EGC 技術(shù)在遠(yuǎn)洋船舶上的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)采用臭氧脫硫脫硝的技術(shù)裝備占地面積小、布置靈活方便，但是需要消耗大量電力，洗滌水產(chǎn)生的硝酸鹽含量高，直接排放容易造成二次污染。上海亨遠(yuǎn)船舶設(shè)備有限公司［25］通過中試試驗(yàn)，研發(fā)了低硫油+低溫SCR 脫硝工藝，可以滿足發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒的煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，該工藝具有一定的可行性。目前，這些技術(shù)都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還沒有成熟的船用脫硫脫硝一體化技術(shù)。

2 低溫SCR 脫硝催化劑的實(shí)驗(yàn)研究現(xiàn)狀

除了上面介紹的實(shí)際工程應(yīng)用案例，國(guó)內(nèi)外大部分的新型低溫脫硝催化劑還處于實(shí)驗(yàn)研究階段［33-34］，重點(diǎn)研究的是脫硝催化劑的低溫脫硝活性、抗水性、抗硫性。其中，錳基、鐵基、鈰基等催化劑均表現(xiàn)出良好的低溫脫硝性能［35-36］。但是在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、抗水性和抗硫性方面，鐵基和錳基催化劑亟待提高。研究表明通過摻雜一種或多種不同金屬氧化物可以改善催化劑的抗水性和抗硫性［37］，如錳鈰系、錳鐵系催化劑等［38-39］。

催化劑的制備方法目前主要有水熱法、浸漬法、溶膠-凝膠法、共沉淀法。其中水熱法采用較多，效果比較理想，制備的催化劑的脫硝效率甚至達(dá)到100%。

肖雨亭等［40］采用水熱法將適量CeOx 負(fù)載到FeOx-MnOx/TiO2催化劑上，發(fā)現(xiàn)CeOx、FeOx、MnOx 的摩爾比為0.07∶0.1∶0.4時(shí)，制備的催化劑在160 ℃～180 ℃的催化活性最高，此時(shí)的脫硝效率為99%以上，且在水蒸氣和SO2的體積分?jǐn)?shù)分別小于等于10%和0.02%時(shí)，表現(xiàn)出較好的抗水性和抗硫性。李長(zhǎng)明等［41］采用偏鈦酸水熱法成型工藝優(yōu)化了低溫脫硝催化劑的配方，優(yōu)化后的催化劑增強(qiáng)了低溫活性，降低了制備成本，在200℃時(shí)的NO 轉(zhuǎn)化率為70%以上，并在300 ℃時(shí)NO 轉(zhuǎn)化率接近100%。Fan 等［42］采用水熱法制備了一種新型多孔納米針狀MnOx-FeOx 催化劑。該催化劑在低溫120 ℃～240 ℃脫硝效率能達(dá)100%，且能保持近100%的選擇性。由于這種獨(dú)特的多孔納米針狀結(jié)構(gòu)，不僅使MnOx 和FeOx 分布均勻，而且催化劑表面含有大量的氧化還原位點(diǎn)和強(qiáng)酸位點(diǎn)，針狀MnOx-FeOx 比粒狀MnOx-FeOx 具有更好的耐水性和穩(wěn)定性。張鐵軍［43］采用浸漬法制備了Ru-V2O5-WO3/TiO2和V2O5-Sb/TiO2。在V2O5-WO3/TiO2摻雜1%Ru 時(shí)，脫硝效率從86%提高至90%，提高了抗硫性，但是在抗水性方面還有待提高。當(dāng)V2O5/TiO2負(fù)載11%的Sb 時(shí)，在溫度為170 ℃時(shí)脫硝效率由原來的70%提高到90%，同時(shí)表現(xiàn)出很好的抗硫性，有效地抑制了硫酸銨鹽在催化劑表面的沉積。Damma 等［44］采用浸漬法，制備了不同過渡金屬氧化物負(fù)載TiO2時(shí)的催化劑樣品。脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的活性順序?yàn)閆n/TiO2＜Ni/TiO2＜Cu/TiO2＜Cr/TiO2＜Fe/TiO2＜Co/TiO2＜Mn/TiO2。在氧氣濃度為3% 時(shí)，在較低溫度下（100 ℃～350 ℃）Mn/TiO2和Co/TiO2表現(xiàn)出較高的脫硝效率。Mn/TiO2催化劑對(duì)10% H2O 和286 mg/m3的SO2具有良好的抗腐蝕性能。通過原位紅外光譜分析和同位素標(biāo)記法證實(shí)，Mn/TiO2催化劑的表面活性氧在NO 分子的吸附和活化中起著關(guān)鍵作用。

He 等［45］采用溶膠-凝膠法制備了Ce 摻雜MnOx/TiO2-ZrO2基催化劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ce 的摻入抑制了TiO2顆粒的生長(zhǎng)，形成CeTi2O6晶體，提高了Mn4+的含量，增加了NH3的吸附量，提高了NOx 的轉(zhuǎn)化率。在SO2和H2O 存在下，Ce 的加入降低了硫酸銨的生成量，避免了錳的硫酸化，提高了Mn 基催化劑的抗水性和抗硫性能。

王獻(xiàn)忠等［46］采用共沉淀法制備了Mn-Ce/TiO2催化劑，在溫度為80 ℃，空速為16 000 h-1下，NO 的去除率達(dá)85%以上。

黃海鳳等［47］分別采用浸漬法、沉積法和共沉淀法制備MnOx/TiO2催化劑，結(jié)果表明共沉淀法制備的催化劑具有最大的比表面積、孔體積和總酸量，且在140 ℃時(shí)脫硝效率最高，為92.9%。

3 發(fā)展方向和建議

就我國(guó)和世界范圍而言，低溫脫硝也是在對(duì)環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)提高后，提出的進(jìn)一步技術(shù)需求，因此整個(gè)世界范圍內(nèi)，低溫脫硝技術(shù)的研究相對(duì)起點(diǎn)低些，國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家研究的相對(duì)早些。近些年來產(chǎn)生的環(huán)境問題，開始引起大家的高度重視，對(duì)其研究的投入力度加大，形成的技術(shù)五花八門，但還沒有形成業(yè)界認(rèn)可的主流技術(shù)，或者說像常規(guī)脫硝的爐內(nèi)SNCR 和爐尾SCR 技術(shù)那，樣得到業(yè)界推崇和占有霸主地位。因此提出如下建議：

（1）目前提出的很多低溫脫硝技術(shù)是在實(shí)驗(yàn)室條件下產(chǎn)生的，還不夠成熟和完備，也就是說可能有的關(guān)鍵影響因素還沒有完全把握，還需要進(jìn)一步結(jié)合實(shí)際目標(biāo)煙氣的狀況，完善實(shí)驗(yàn)測(cè)試和條件工況，形成明確針對(duì)特種煙氣條件的低溫技術(shù)。

（2）由于實(shí)驗(yàn)的模擬煙氣都不考慮實(shí)際煙氣的成分多樣性和影響及相互轉(zhuǎn)化等，特別就灰塵的影響，因此，開發(fā)的低溫催化脫硝技術(shù)，離實(shí)際需求應(yīng)用還有很長(zhǎng)一段路要走。而這些工作，研發(fā)單位和應(yīng)用企業(yè)的積極性和熱情還有待國(guó)家的政策進(jìn)一步來激發(fā)，因?yàn)檫@個(gè)階段的資金投入很大，對(duì)企業(yè)來說風(fēng)險(xiǎn)很大，研發(fā)經(jīng)費(fèi)的大筆投入不能保證技術(shù)開發(fā)的如期效果；而對(duì)研究單位來說，更重視創(chuàng)新而不是技術(shù)的完善和應(yīng)用，同時(shí)巨大的經(jīng)費(fèi)支撐也不是容易做到的。因此，在國(guó)家和地方政府的支持下技術(shù)創(chuàng)新示范研究很有必要，特別是就可能形成主流的低溫技術(shù)，進(jìn)行全方位的高水平科學(xué)家和技術(shù)性企業(yè)通力合作，引導(dǎo)脫硝行業(yè)的低溫催化技術(shù)產(chǎn)生示范效應(yīng)。

（3）目前，大煙氣量的治理已常規(guī)化，形成主流方案，如燃煤電廠的爐內(nèi)濃淡燃燒器技術(shù)、煙氣及空氣分級(jí)技術(shù)和SNCR技術(shù)，爐尾煙氣采用SCR 技術(shù)等。而水泥、鋼鐵、造紙、化工等其他后期要求提升治理強(qiáng)度的行業(yè)企業(yè)，煙氣成分多樣，而煙氣量相對(duì)比較少，同時(shí)各行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益不同，需要采用針對(duì)這些特點(diǎn)的煙氣處理技術(shù)，這也就為低溫脫硝技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用提供了發(fā)展機(jī)遇，因此亟待開發(fā)適合我國(guó)的主流低溫?zé)煔庵卫砑夹g(shù)。

4 結(jié)論

（1）隨著對(duì)各個(gè)行業(yè)NOx 排放標(biāo)準(zhǔn)的提升，SCR 脫硝技術(shù)是各行業(yè)未來發(fā)展的必然選擇。電力行業(yè)有了更為成熟SCR脫硝技術(shù)及商用SCR 脫硝催化劑生產(chǎn)鏈，但有些地區(qū)要求煤電機(jī)組參與深度調(diào)峰，電廠將長(zhǎng)時(shí)間處于低負(fù)荷運(yùn)行，需要拓寬脫硝催化劑在更低溫度時(shí)的反應(yīng)活性。其他非電行業(yè)處于SCR 脫硝技術(shù)的初級(jí)摸索階段，甚至有些行業(yè)如船舶行業(yè)還處于SCR 脫硝制備的開發(fā)研究階段。

（2）目前，許多低溫脫硝催化劑還處于實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究階段，這對(duì)于工業(yè)化應(yīng)用奠定了一定的理論基礎(chǔ)。其中，錳基、鐵基、鈰基等催化劑具備良好的低溫脫硝性能、穩(wěn)定性因而受廣泛研究。煙氣中的H2O 和SO2的存在容易使催化劑中毒失活，研究表明通過摻雜一種或多種不同金屬氧化物可以改善催化劑的抗水性和抗硫性。

（3）相信通過不同方法制備的低溫催化劑脫硝效果比較分析和應(yīng)用示范，必將形成適合我國(guó)不同行業(yè)煙氣的低溫脫硝主流技術(shù)。