尼龍612 的制備與性能研究

張彩霞，金政偉，袁 煒，王林，孟永智

（國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川750411）

尼龍612 又稱聚酰胺612，簡稱PA612，力學(xué)性能優(yōu)良，吸水率低，尺寸穩(wěn)定性好，耐酸、堿及耐溶劑性能優(yōu)異［1］，可采用注塑、擠出、吹塑等成型方法加工成各種部件、管材或薄膜。PA612 主要應(yīng)用在汽車、電器、機(jī)械等行業(yè)，如線圈骨架、軸承、襯墊、電線電纜的絕緣層、輸油管及傳送帶等，應(yīng)用最廣的是制造牙刷絲［2］。國外PA612 主要生產(chǎn)廠家有美國杜邦公司、德國赫茲公司和日本東麗公司；國內(nèi)生產(chǎn)廠家有山東東辰、無錫興達(dá)和巴陵石化等［3］。

PA612 是十二烷二酸與己二胺的共聚產(chǎn)品。十二烷二酸英文名稱Dodecanedioic Acid，俗名月桂二酸，簡稱DDDA，白色粉末狀或片狀晶體，化學(xué)式C12H22O4，常溫下在水中溶解度小，易溶于甲醇和乙醇，實驗室常用DDDA 與己二胺( 簡稱HMD）在乙醇中發(fā)生反應(yīng)制得工程塑料PA612。但是工業(yè)生產(chǎn)中使用乙醇作溶劑，不僅成本高，而且容易發(fā)生易燃易爆事故。所以研究月桂二酸與己二胺在純水中發(fā)生反應(yīng)［4］，生產(chǎn)PA612 具有重要意義。該工藝主要過程由成鹽工藝、濃縮工藝、聚合工藝和切粒工藝組成，其中聚合工藝又劃分為“加熱、預(yù)聚、聚合和完成”四個階段。以70～80 ℃純水為溶劑，連續(xù)聚合工藝和間歇聚合工藝均可順利產(chǎn)出合格的PA612 產(chǎn)品。本項目采用間歇聚合工藝。

1 PA612 的制備

在20℃純水中己二胺溶解度為490g/L，月桂二酸為0.1 g/L，故月桂二酸與己二胺在常溫下無法進(jìn)行成鹽反應(yīng)。但是月桂二酸與40%～50% 的己二胺溶液在70～80℃純水中能夠發(fā)生成鹽反應(yīng)，成鹽反應(yīng)破壞了月桂二酸在熱水中的溶解平衡，逐步增大了溶解度。試驗表明，成鹽反應(yīng)溫度低于70℃鹽液容易結(jié)晶，而高于80℃鹽液容易劣化，故本實驗成鹽反應(yīng)溫度設(shè)定為75℃。

1.1 實驗材料與設(shè)備

月 桂 二 酸DDDA， 水 份≤0.4%（w.t.）， 純 度≥98.5% （w.t.），山東淄博廣通化工公司；己二胺白色片狀結(jié)晶體，配成溶液使用，遼陽天成公司；抗氧劑、消泡劑和封端劑均外購于興化化工集團(tuán)；高純水自制。

200 L/500 L 聚合反應(yīng)裝置各1 套，專業(yè)定制；雙螺桿擠出機(jī)，ZSK26 型，科倍隆公司；注塑機(jī)，BT80V-Ⅱ型，博創(chuàng)機(jī)械股份有限公司；高攪機(jī)，SHW-30 型，無錫鑫燕粉體機(jī)械公司；萬能材料試驗機(jī)，5966 型，美國英斯特朗公司；沖擊試驗機(jī)，9050 型,CEASE 公司；熔體流動速率儀，MF50 型，CEAST ；差式掃描量熱儀，DSC200F3 型，德國耐馳公司；熱變形維卡試驗機(jī)，40-197-100 自動型，Coesfeld 公司 。

1.2 月桂二酸與己二胺溶液的成鹽反應(yīng)

月桂二酸分子量為230.3，己二胺分子量為116.2，月桂二酸與己二胺溶液的成鹽反應(yīng)是典型的酸堿中和成鹽反應(yīng)。3 組實驗按照表1 配方準(zhǔn)確計量40kg 的純水加入成鹽釜中，升溫至75℃啟動攪拌器，先加入45kg 的純月桂二酸粉末，然后再加入己二胺溶液45kg，攪拌器持續(xù)運(yùn)行，同時充氮氣置換出系統(tǒng)內(nèi)的空氣，防止鹽液氧化。月桂二酸與己二胺溶液充分反應(yīng)生成PA612 鹽溶液后，再調(diào)整鹽溶液pH 值達(dá)到7.8～7.9，最后再分別加入適量的抗氧劑、消泡劑和封端劑，繼續(xù)攪拌溶液0.5～1 h 后排入濃縮釜。

表1 DDDA 與HMD 的成鹽反應(yīng)配方Table 1 Formulation of salt formation reaction between DDDA and HMD

1.3 PA612 鹽溶液的濃縮

由于PA612 鹽的聚合反應(yīng)必須在高溫、高壓和高濃度狀態(tài)下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，所以PA612 鹽溶液必須通過升溫加壓的方式進(jìn)行濃縮操作，排出鹽液里的水分。為了提高濃縮效率，通過實驗測出PA612 鹽液在不同溫度下對應(yīng)的飽和蒸汽壓，蒸汽壓和溫度近似關(guān)系P=0.23T-7.9，如圖1 所示。以此設(shè)定濃縮釜溫度和壓力，在接近飽和蒸汽壓的狀態(tài)下排汽，可以提高濃縮效率。濃縮過程中系統(tǒng)充氮氣保護(hù)［5］，并將鹽溶液逐步升溫到135～140 ℃，壓力升至0.25～0.3 MPa 左右，排出釜內(nèi)水蒸氣。由于少量消泡劑的使用，濃縮過程運(yùn)行非常穩(wěn)定，濃縮后的鹽溶液必須快速排入聚合釜。

鹽溶液濃縮過程中能耗較大，排出大量水蒸氣，產(chǎn)生的廢熱可以提供給成鹽工藝達(dá)到節(jié)能降耗的環(huán)保目標(biāo)。

圖1 PA612 鹽溶液飽和蒸氣壓圖Fig.1 Saturated vapor pressure of PA612 salt solution

1.4 PA612 鹽的聚合反應(yīng)

PA612 鹽的聚合反應(yīng)是一個縮水聚合反應(yīng)，溫度、壓力和縮合水影響著聚合反應(yīng)效率，故聚合反應(yīng)“加熱、預(yù)聚、聚合和完成”四個階段是溫度、壓力和縮合水的控制過程。聚合全過程的反應(yīng)溫度和壓力控制如圖2 和圖3 所示?？s合水的排放控制在“聚合”和“完成”階段。

圖2 聚合反應(yīng)溫度隨反應(yīng)時間的變化Fig.2 The temperature vary with reaction time

圖3 聚合反應(yīng)壓力隨反應(yīng)時間的變化Fig.3 The pressure vary with reaction time

實驗表明，聚合工藝中“加熱”階段主要目的是升溫升壓，達(dá)到聚合反應(yīng)需要的溫度和壓力，并充分排出PA612 鹽液中的水分。實驗操作與濃縮過程基本相同，根據(jù)PA612 鹽溶液飽和蒸汽壓和溫度近似關(guān)系得出，在200～210 ℃及0.4～0.5 MPa 條件下，PA612 鹽溶液在接近飽和蒸氣壓狀態(tài)下，排出鹽液里蒸發(fā)出的大量水蒸汽?！凹訜帷彪A段壓力先從0.3MPa 升至0.4MPa，溫度從140℃升至200℃，攪拌器在200℃啟動，直至聚合“完成”階段；然后逐漸升溫升壓至240～250 ℃及1.6 ～1.8 MPa，PA612 鹽溶液因此由溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)變成熔融狀態(tài)?！凹訜帷彪A段用時約1.5～2 h，釋放出的熱量可以被回收利用。

“預(yù)聚”是聚合反應(yīng)的初級階段，溫度控制為240～250 ℃， 壓 力 恒 定 為1.7～1.8 MPa?！?預(yù)聚”使低分子的PA612 鹽單體逐步縮合成了高分子-［NH(CH2)6NHCO(CH2)10CO］n-，即PA612 高 聚 物，該階段用時約1～2 h?！熬酆稀笔强s聚反應(yīng)的中級階段，反應(yīng)目的是排出縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水分，并促進(jìn)縮聚反應(yīng)加速進(jìn)行，溫度控制在240～250 ℃，用時約1～1.5 h，分為降壓Ⅰ、降壓Ⅱ兩個階段。降壓Ⅰ階段從1.8 MPa 降至1.05 MPa，慢速卸壓以防釜內(nèi)溫度驟降，造成聚合釜內(nèi)結(jié)晶事故，影響縮聚反應(yīng)；降壓Ⅱ階段從1.05 MPa 降至0.001 MPa，快速排出反應(yīng)產(chǎn)生的縮合水，以加速聚合反應(yīng)進(jìn)程。

“完成”階段是聚合反應(yīng)的最后一個階段，過量的己二胺控制了分子鏈的無限增長，微量的封端劑完成了對高分子鏈的封端作用，PA612 高聚物的分子量及其分布在該階段基本形成。該階段溫度控制為240～250 ℃，壓力為0.001 MPa，用時約0.5～1 h。至此聚合反應(yīng)結(jié)束，PA612 高聚物依靠氮氣壓力排料到切粒系統(tǒng)進(jìn)行切粒。

2 PA612 產(chǎn)品的分析

尼龍612 顆粒外觀為白色半透明狀，透明度優(yōu)于尼龍6 和尼龍66。將尼龍612 顆粒放入100 ℃真空烘箱中烘干4 h，真空度保持在-0.05 MPa 左右，1# 樣品發(fā)黃變色，2# 和3# 樣品不發(fā)黃。經(jīng)注塑制樣，按照ISO 標(biāo)準(zhǔn)測試分析，性能指標(biāo)見表2。

表2 PA612 產(chǎn)品的基本性能Table 2 Basic performance of PA612

從表2 實驗結(jié)果可知，3 組PA612 產(chǎn)品中2# 和3#力學(xué)性能和熱學(xué)性能基本相當(dāng)，且均優(yōu)于1# 產(chǎn)品。實驗表明不添加抗氧劑的PA612 產(chǎn)品，在切粒和干燥的過程中接觸到氧氣，非常容易被氧化，進(jìn)而發(fā)生分子鏈的破壞，最終造成產(chǎn)品性能逐步降低。而少量的抗氧劑A 或B 即可使PA612 產(chǎn)品保持良好的強(qiáng)度和韌性，以及較高的熱變形溫度［6］。

3 結(jié)論

月桂二酸在75℃純水中可以與己二胺溶液發(fā)生成鹽反應(yīng)，生成30%～50%的PA612 鹽溶液，該成鹽工藝經(jīng)濟(jì)、安全，并且可以工業(yè)化應(yīng)用。

聚合過程中的“加熱”階段與濃縮過程都是升溫升壓和排水濃縮的過程，為PA612 鹽熔融縮聚反應(yīng)提供了近似無水的反應(yīng)條件。PA612 鹽聚合反應(yīng)溫度控制在240～250 ℃，壓力控制在1.7～1.8 MPa。實驗表明，月桂二酸與己二胺采用水溶劑法，使用少量的抗氧劑A 或B，反應(yīng)全過程使用氮氣保護(hù)，可以產(chǎn)出合格的PA612 產(chǎn)品。