無機(jī)填料對EVA 熱熔膠性能的影響

李文風(fēng)，張雪萍，孫 達(dá)，靳洪飛，宋宇飛，馬鳳國

（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/ 山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266042）

隨著環(huán)境友好型膠粘劑的發(fā)展，熱熔膠（HMA）的應(yīng)用越來越廣泛。由于熔融指數(shù)值范圍廣，醋酸乙烯酯含量高，對多種材料粘接能力強(qiáng)，乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物（EVA）是目前應(yīng)用最廣泛的HMA 材料［1］。HMA通常是由基體共聚物、增粘劑、蠟、填料及抗氧劑等組成，常用的增粘劑主要有高油樹脂、松香、聚四氟乙烯和烴類樹脂，其作用是通過降低基體聚合物的粘度來改善基材的潤濕性［2］。EVA 熱熔膠是一種不含溶劑或水，幾乎無氣味的100% 固體含量的膠黏劑，呈半透明或白色蠟狀，密度比水小，通常在0.91 ～0.93 之間，常溫下是固態(tài)，升溫后開始熔化，變成具有一定流動性和粘性的液體膠黏劑［3］。EVA 熱熔膠共聚體凝聚力大，熔融表面張力小，對絕大數(shù)物質(zhì)粘接性能優(yōu)異，耐藥品性、熱穩(wěn)定性和耐候性也比較優(yōu)異。

填料是常用于熱熔膠粘合劑中的一種添加劑。在粘合劑中，填料具有增加粘合劑的內(nèi)聚強(qiáng)度，調(diào)節(jié)粘合劑粘度，改善加工性和耐熱性的作用。另外，填料還具有調(diào)整粘合劑的熱膨脹系數(shù)或收縮系數(shù)，改善粘合劑導(dǎo)電性，降低成本的優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用的填料多為無機(jī)物，如滑石粉、粘土、碳酸鈣、白炭黑等。填料的一般添加量為20%，但有時也會超過50%。碳酸鈣是應(yīng)用最廣泛的一種填料，因?yàn)樗子讷@得，廉價且無毒。王益民研究了輕質(zhì)碳酸鈣對EVA 熱熔膠力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，碳酸鈣用量低于20% 時，可降低成本、提高軟化點(diǎn)。一旦超過20%，就會導(dǎo)致力學(xué)性能變差，甚至嚴(yán)重影響其使用［4］。高嶺土主要由高嶺石、水合物、伊利石、蒙脫石和石英等礦物組成。純高嶺土為白色，細(xì)膩柔軟，具有良好的物理和化學(xué)性質(zhì)，如可塑性和耐火性。二氧化硅是白色粉末狀X 射線無定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱，主要成分為沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅和超細(xì)硅膠，還包括粉末狀合成硅酸鋁和硅酸鈣。二氧化硅是多孔物質(zhì)，其組成可用SiO2·nH2O 表示，其中nH2O 是以表面羥基的形式存在。二氧化硅可用來增強(qiáng)和填充粘合劑，以增加其硬度、軟化點(diǎn)和強(qiáng)度。本文研究了無機(jī)填料碳酸鈣、高嶺土和白炭黑的用量對EVA 熱熔膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物：EVA-28，杭州勝歐塑化有限公司；松香樹脂（LM-150）、PP 蠟（9088D）：青島賽諾新材料有限公司；氣相法白炭黑（H-5）：卡博特化工有限公司；碳酸鈣（3000 目）、高嶺土（3000 目）：上海緣江化工有限公司。

電動攪拌機(jī)：OS40-Pro，江陰市保利科研器械有限公司；IKA 頂置攪拌器：RW 20，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司；平板硫化機(jī)：XLB-D500X500，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；萬能拉力試驗(yàn)機(jī)（AZ-7000M）、塑料熔融指數(shù)測定機(jī)（GT-7100MI）：臺灣高鐵科技股份有限公司；場發(fā)射掃描電鏡（JSM-7500F 1 2009）、噴金儀（JFC-1600）：日本電子公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DGG-9070 型，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；橡膠沖片機(jī)（GT-7016-AR）、厚度計(jì)（GT-313-A1）、硬度測量儀（GT-GS-MB）、軟化點(diǎn)測量儀（HV-2000A）：高鐵科技股份有限公司；萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)：Z030，德國Zwick/Roell 公司；熱熔膠爐：6*φ52mm*60mm，定制。

1.2 基礎(chǔ)配方

EVA 樹脂用量100 份，松香樹脂用量60 份，PP 蠟用量20 份，碳酸鈣、高嶺土和白炭黑用量分別為0 份、5 份、10 份、20 份、30 份。

1.3 試樣的制備

EVA 熱熔膠制備：按配方精確稱取EVA 樹脂、增粘樹脂、蠟等原料，電熱爐溫度升高到140℃。將EVA樹脂放入特制燒杯中，置于電熱爐上升溫；待EVA 樹脂完全熔融時，依次加入松香樹脂、蠟和填料；所有物料完全熔融時，用攪拌器進(jìn)行高速攪拌，轉(zhuǎn)速380r/min，攪拌60min，混合均勻；將EVA 熱熔膠膠料倒入涂有防粘劑的玻璃器皿上，冷卻后取下，即制得EVA 熱熔膠。取適量的EVA 熱熔膠裝入210×210×4mm 的模具，平板硫化機(jī)的溫度設(shè)為140℃，并保溫15min，以確保EVA 熱熔膠熔融時溫度恒定。模具放入平板硫化機(jī)中加壓加熱，熔融加熱時間30min，取出后冷壓降溫，即制得210×210×4（mm）的EVA 熱熔膠試樣。

1.4 性能測試

拉伸強(qiáng)度：采用萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 528-2009 對EVA 熱熔膠試樣進(jìn)行測試；拉伸剪切強(qiáng)度：采用萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 7124-2008 對EVA 熱熔膠試樣進(jìn)行測試；硬度：采用邵A 硬度計(jì)，按GB/T 531-1999 對EVA 熱熔膠試樣進(jìn)行測試；熔融指數(shù)：采用塑料熔融指數(shù)測定機(jī)，按GB/T 3682-2000 熔體質(zhì)量流動速率的試驗(yàn)方法測試；軟化點(diǎn)：采用軟化點(diǎn)測量儀，按GB/T 1633-2000 軟化點(diǎn)的試驗(yàn)方法測定；掃描電子顯微鏡測試：采用掃描電子顯微鏡(JSM-7500F) 對熱熔膠試樣進(jìn)行測試分析其微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類無機(jī)填料對EVA 熱熔膠性能的影響

2.1.1 不同種類無機(jī)填料對EVA 熱熔膠拉伸強(qiáng)度及剪切強(qiáng)度的影響

由圖1 可見，隨碳酸鈣等無機(jī)填料含量的增加，EVA 熱熔膠的拉伸強(qiáng)度先緩慢減小后迅速減小。這是因?yàn)闊o機(jī)填料加入量較少時，碳酸鈣、高嶺土等無機(jī)填料分子可以進(jìn)入EVA 熱熔膠的縫隙中，溫度降低后，無機(jī)填料固化留在熱熔膠基體中，從而起到補(bǔ)強(qiáng)的作用。隨著無機(jī)填料用量的增加，根據(jù)“極性相溶”原則，無機(jī)填料和有機(jī)材料極性相差太大，兩者間相容性較差。EVA 熱熔膠內(nèi)部各組分間的內(nèi)聚力降低，分子間作用力漸漸變小，因此EVA 熱熔膠拉伸強(qiáng)度迅速減?。?］。

圖1 不同種類的填料對EVA 熱熔膠拉伸強(qiáng)度的影響Fig. 1 Effect of different fillers on tensile strength of EVA hot melt adhesive

由圖2 可見，隨碳酸鈣、高嶺土和白炭黑的用量的增多，EVA 熱熔膠的剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先緩慢減少后快速減少的趨勢［6］。加入5phr 的白炭黑，反而有利于EVA 熱熔膠和金屬及塑料的粘接。這是因?yàn)闊o機(jī)填料加入量較少時，無機(jī)填料小分子可以進(jìn)入到EVA 熱熔膠的縫隙中，溫度降低后，這些無機(jī)填料在被粘物表面形成楔合、鉚合和鉤合等作用。根據(jù)熱熔膠的粘接機(jī)械理論［7］，這些無機(jī)填料可在一定程度上提高EVA 熱熔膠與被粘物的粘合效果，故少量的填料不會降低其粘接性。除了上述的粘接機(jī)械理論，還與白炭黑自身特點(diǎn)有關(guān)。白炭黑表面獨(dú)特的硅烷醇結(jié)構(gòu)，使其富有大量的活性基團(tuán)，有助于提高熱熔膠與被粘物金屬和塑料的潤濕能力［8］。不過，當(dāng)白炭黑等無機(jī)填料含量太高時，無機(jī)填料與EVA 熱熔膠的相容性變差，EVA 熱熔膠各組分間相互作用變?nèi)?，?nèi)聚力變差，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度下降。另外，無機(jī)填料用量過多會使EVA 熱熔膠流動性變差，不利于潤濕被粘物，粘接效果變差。

圖2 不同種類的填料對EVA 熱熔膠剪切強(qiáng)度的影響Fig. 2 Effect of different fillers on shear strength of EVA hot melt adhesive

2.1.2 不同種類無機(jī)填料對EVA 熱熔膠熔融指數(shù)的影響

由圖3 可見，當(dāng)無機(jī)填料用量小于5phr 時，EVA 熱熔膠的熔融指數(shù)下降的少；當(dāng)無機(jī)填料用量超過5phr 時，EVA 熱熔膠的熔融指數(shù)迅速下降，尤其是白炭黑，加入量為30phr 時，EVA 熱熔膠熔融指數(shù)僅為2.5g/10min。此時熱熔膠的流動性很差，粘度很高，EVA 熱熔膠幾乎失去了潤濕能力，粘接效果較差。這是因?yàn)闊o機(jī)填料加入量較少時，無機(jī)填料分子可以活動到EVA 熱熔膠的縫隙中，被熱熔膠樹脂所包裹而留在熱熔膠基體中，對EVA 熱熔膠的流動性影響不明顯［9］。當(dāng)無機(jī)填料加入量過多時，無機(jī)填料分子充滿了EVA 熱熔膠的各個縫隙中，不能被熱熔膠中的樹脂所包裹，無機(jī)填料溢出熱熔膠基體，因而熔融指數(shù)下降的速率非常大。

圖3 不同種類的填料對EVA 熱熔膠熔融指數(shù)的影響Fig. 3 Effect of different fillers on melting index of EVA hot melt adhesive

2.1.3 不同種類的填料對EVA 熱熔膠軟化點(diǎn)的影響

由圖4 可見，EVA 熱熔膠的軟化點(diǎn)隨著碳酸鈣和白炭黑含量的增加而逐漸變大，而隨高嶺土含量的增加變化不大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因?yàn)椋阂环矫媸翘妓徕}等無機(jī)填料與EVA 熱熔膠等有機(jī)材料之間的相容性較差，無機(jī)填料的加入會使EVA 熱熔膠體系的力學(xué)性能變差；另一方面，碳酸鈣等無機(jī)填料粒子分布在EVA 熱熔膠基體中，限制了有機(jī)大分子的鏈段運(yùn)動，使其剛性增加，因而軟化點(diǎn)增大［10-11］。

圖4 不同種類的填料對EVA 熱熔膠軟化點(diǎn)的影響Fig. 4 Effect of different fillers on softening point of EVA hot melt adhesive

2.2 不同種類無機(jī)填料的EVA 熱熔膠拉伸斷裂面形貌分析

2.2.1 不同碳酸鈣含量的EVA 熱熔膠的拉伸斷裂形貌分析

由圖5 可見，隨著碳酸鈣用量的增加，碳酸鈣與EVA 熱熔膠各組分的相容性越來越差。隨碳酸鈣用量的增多，EVA 熱熔膠逐漸由韌窩大且深、拉絲纖維多、塑性形變充分過渡到韌窩淺、斷面拉絲纖維少、塑性形變不充分［12］。碳酸鈣含量為5phr 時，碳酸鈣粒子可以活動到EVA 熱熔膠的縫隙中，被熱熔膠樹脂所包裹，而留在熱熔膠基體中，對EVA 熱熔膠的內(nèi)聚力影響不大。當(dāng)碳酸鈣含量大于20phr 時，熱熔膠斷面處拉絲纖維很少，塑性變形不明顯。這是因?yàn)樘妓徕}無機(jī)填料與EVA 熱熔膠的相容性較差，使整體的內(nèi)聚力下降。隨著碳酸鈣含量的增加，大量團(tuán)聚的碳酸鈣粒子充斥于熱熔膠組分基體中，削弱了熱熔膠各組分之間的分子間作用力，破壞了熱熔膠原有的鏈結(jié)構(gòu)，使其整體的鏈段活動性增強(qiáng)，大分子鏈段之間的作用力減弱，內(nèi)聚力減少。

圖5 不同碳酸鈣含量的EVA 熱熔膠的拉伸斷裂面在1000 倍率下的SEM 形貌圖Fig.5 SEM topography images of tensile fracture surfaces of EVA hot melt adhesives with different calcium carbonate contents at 1000 magnification

2.2.2 不同高嶺土含量的EVA 熱熔膠的拉伸斷裂形貌分析

由圖6 可見，隨著高嶺土含量的增加，高嶺土與EVA 熱熔膠各組分的相容性越來越差。隨高嶺土含量的增多，EVA 熱熔膠逐漸由韌窩大且深、拉絲纖維多、塑性形變充分過渡到韌窩淺、斷面拉絲纖維少、拉絲纖維變粗。隨高嶺土含量的增加，高嶺土粒子并沒有大量團(tuán)聚，而是聚集到EVA 熱熔膠的縫隙中，為熱熔膠中的樹脂所包裹而留在熱熔膠基體中，對EVA 熱熔膠的內(nèi)聚力影響不大。當(dāng)高嶺土含量大于20phr 時，高嶺土粒子大量團(tuán)聚，嚴(yán)重影響了EVA 熱熔膠的相容性，使整體的內(nèi)聚力下降。

圖6 不同高嶺土含量的EVA 熱熔膠的拉伸斷裂面在1000 倍率下的SEM 形貌圖Fig.6 SEM topography images of tensile fracture surfaces of EVA hot melt adhesives with different kaolin contents under 1000 magnification

2.2.3 不同白炭黑含量的EVA 熱熔膠的拉伸斷裂形貌分析

由圖7 可見，隨著白炭黑含量的增加，白炭黑與EVA 熱熔膠各組分的相容性越來越差。隨白炭黑含量的增多，EVA 熱熔膠逐漸由韌窩大且深、拉絲纖維多、塑性形變充分過渡到韌窩淺、斷面拉絲纖維少、塑性形變不充分。當(dāng)白炭黑用量為5phr 時，白炭黑粒子可以活動到EVA 熱熔膠的縫隙中，被熱熔膠中的樹脂所包裹而留在熱熔膠基體中，對EVA 熱熔膠具有增強(qiáng)的作用。當(dāng)白炭黑用量大于20phr 時，白炭黑粒子大量團(tuán)聚在熱熔膠表面，嚴(yán)重影響了EVA 熱熔膠的力學(xué)性能［13］。因此白炭黑作為填料時最好不要超過20phr，否則會嚴(yán)重影響EVA 熱熔膠的力學(xué)性能。

圖7 不同白炭黑含量的EVA 熱熔膠的拉伸斷裂面在1000 倍率下的SEM 形貌圖Fig.7 SEM topography images of the tensile fracture surface of EVA hot melt adhesives with different silica content at 1000 magnification

3 結(jié)論

當(dāng)碳酸鈣、高嶺土及白炭黑等無機(jī)填料的用量小于5phr 時，EVA 熱熔膠的剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度降低及熔融指數(shù)降低較小。其中當(dāng)添加白炭黑5phr 時，對EVA 熱熔膠還具有增強(qiáng)的作用，此時剪切強(qiáng)度為3.72MPa。當(dāng)無機(jī)填料用量大于5phr 時，EVA 熱熔膠力學(xué)性能損失較大。碳酸鈣和白炭黑可以提高EVA 熱熔膠的軟化點(diǎn)，高嶺土則影響不大。通過SEM 圖像分析可知，當(dāng)添加填料大于20phr 時，無機(jī)填料間極易形成團(tuán)聚現(xiàn)象，此時無機(jī)填料與EVA 熱熔膠的相容性較差，使熱熔膠間內(nèi)聚力下降。因此，一般來說在制備EVA 熱熔膠時，無機(jī)填料的用量最好不要超過20phr。