粉末涂料用酰胺改性聚酯樹脂的合成與性能探究

褚海濤 ，賈 林，許國(guó)徽

（浙江光華科技股份有限公司，浙江海寧314411）

隨著人們對(duì)環(huán)保要求的提高，傳統(tǒng)的溶劑型涂料的使用越來越受到限制。粉末涂料具有環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)、利用率高、運(yùn)輸存儲(chǔ)方便等優(yōu)點(diǎn)，在很多領(lǐng)域已經(jīng)替代了溶劑型涂料。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，對(duì)于粉末涂料的性能也有了很多不同的要求，傳統(tǒng)的這些品種的性能已經(jīng)無法滿足使用要求。而聚酯粉末涂料又是在粉末涂料中占比較大的一種，人們?yōu)榱说玫礁鞣N不同性能的聚酯粉末涂料，研究合成了很多粉末涂料用的改性聚酯樹脂。曾定等［1］用溶液聚合法合成了含羧基官能團(tuán)的丙烯酸樹脂預(yù)聚體，然后再加入到聚酯合成過程中，合成出了丙烯酸改性聚酯樹脂，解決了丙烯酸樹脂和聚酯樹脂的相容性問題。范宏等［2］在聚酯合成過程中加入了有機(jī)硅中間體，合成出有機(jī)硅改性聚酯樹脂，大大降低了聚酯樹脂的表面張力，其制備的粉末涂料的耐候性也得到了提高。熊進(jìn)蘇［3］合成了有機(jī)氟改性的聚酯樹脂，提高了固化涂膜的疏水疏油性，從而進(jìn)一步提高了粉末涂料涂層的戶外耐久性。袁源［4］了以滌綸樹脂為原料經(jīng)醇解后，與二聚酸、己二胺等進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，制得織物用聚酯酰胺熱熔膠。顧曉華等［5］首先合成了含酰胺鍵的二元羧酸，然后和EG、PTA 縮合共聚，制備出新型共聚酯，改善了PET 的氣體阻隔性能。

本研究用HHPA 和DDM 兩個(gè)單體先合成含酰胺鍵的二元羧酸，然后在聚酯樹脂合成的過程中，把它作為一部分封端酸引入到聚酯樹脂中，合成出了酰胺改性的聚酯樹脂。然后評(píng)估測(cè)試了改性聚酯樹脂和其相應(yīng)粉末涂料的固化涂膜的各項(xiàng)性能指標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和藥品

PTA： 工業(yè)級(jí)，恒力石化；PIA：工業(yè)級(jí)，韓國(guó)樂天；ADA：工業(yè)級(jí)，遼陽石化；NPG：韓國(guó)LG；4,4-二氨基二苯基甲烷：分析純，上海阿拉丁；六氫苯酐：工業(yè)級(jí)，新日本理化株式會(huì)社；丙酮：分析純，無錫市輝煌電子材料有限公司；單丁基氧化錫：工業(yè)級(jí)，海門久生化工有限公司；三苯基乙基溴化磷：工業(yè)級(jí)，浙江肯特催化材料科技有限公司；亞磷酸三苯酯：工業(yè)級(jí)，市售；流平劑：GLP588，寧波南海化學(xué)有限公司；鈦白粉：R982，四川龍蟒鈦業(yè)有限公司；沉淀硫酸鋇：工業(yè)級(jí)，陜西富化化工有限公司；安息香：工業(yè)級(jí)，寧波南?；瘜W(xué)有限公司；TGIC：工業(yè)級(jí)，黃山華惠科技有限公司。

1.2 設(shè)備和儀器

1L 玻璃反應(yīng)器；6L 聚酯玻璃反應(yīng)釜，自制；錐板粘度計(jì)：CAP2000+, 美國(guó)BROOKFIELD; 傅里葉變換紅外光譜儀（帶ATR 附件）；紫外人工加速老化箱：QUV/SPRAYQUV ，美國(guó)Q-LAB 公司；差示掃描量熱儀：DSC1 , 瑞士梅特勒托利多公司；超導(dǎo)核磁共振波普儀：AVance Ⅲ600, 德國(guó)Bruke 公司；Φ30 雙螺桿擠出機(jī)，手動(dòng)靜電噴粉系統(tǒng)，光澤儀，涂層測(cè)厚儀，涂膜沖擊器等。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 含酰胺鍵的二元酸的合成

將1mol 4,4- 二氨基二苯基甲烷用200mL 丙酮完全溶解在錐形瓶中，2mol 六氫苯酐用300mL 丙酮溶解在1L 的裝有冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中。然后將4,4- 二氨基二苯基甲烷用自動(dòng)加液器緩慢滴加到六氫苯酐溶液中，期間不斷攪拌，大約4h 左右加完。待白色沉淀完全析出，將反應(yīng)好的產(chǎn)物放在5℃冰箱里冷卻1h，抽濾得到白色固體，用5℃的丙酮洗滌數(shù)次白色固體，再抽濾，最后將白色固體放在70℃的烘箱里烘烤干燥8h，制得白色粉末備用，其合成反應(yīng)式如圖1 所示。

圖1 含酰胺鍵二元酸的反應(yīng)方程Fig. 1 Reaction equation of dicarboxylic acid containing amide bond

1.3.2 改性聚酯樹脂的合成

將NPG 加入反應(yīng)釜中，加熱至熔化狀態(tài)，然后加入PTA 和酯化催化劑，升溫至240℃保溫，期間加入亞磷酸三苯酯并通入氮?dú)?，等物料清澈透明，酸值在合格范圍?nèi)，降溫至220℃，加入PIA、ADA 和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0%、1%、2%、3%、4%）的合成的含酰胺鍵二元酸，升溫至240℃保溫，等物料清澈透明，基本沒有酯化水餾出后，取樣測(cè)試物料酸值和羥值，如不在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，進(jìn)行醇酸的修正補(bǔ)加，然后真空減壓( -0.1MPa)，期間測(cè)試酸值和粘度，酸值到達(dá)計(jì)算值后，恢復(fù)至常壓，然后降溫至220℃，加入抗氧劑和固化促進(jìn)劑，然后出料。合成的含酰胺鍵二元酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1%、2%、3%、4%（以改性聚酯理論產(chǎn)量計(jì)）的改性聚酯依次命名為PDE-0、PDE-1、PDE-2、PDE-3、PDE-4。

1.4 測(cè)試與表征

（1）超導(dǎo)核磁共振波普測(cè)試：將合成的含酰胺鍵二元酸干燥后，進(jìn)行測(cè)試。

（2）紅外光譜測(cè)試：取少量干燥后的合成的含酰胺鍵二元酸，然后在帶有ATR 附件的紅外光譜儀上進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

（3）改性聚酯樹脂的玻璃化溫度（Tg）測(cè)試：在DSC 上進(jìn)行測(cè)試，以20℃/min 升溫至250℃，并恒溫1min，然后同樣溫度降至10℃，恒溫1min，再以20℃升溫至250℃，測(cè)得樣品的Tg曲線。

（4）改性聚酯樹脂的耐熱性能測(cè)試；在DSC 上進(jìn)行測(cè)試，以20℃/min 的升溫速率升溫至450℃，測(cè)得樣品的DSC 曲線，比較其分解溫度。

（5）改性聚酯樹脂的酸值、粘度、羥值的測(cè)試：均按照浙江光華科技股份有限公司的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（6）固化漆膜的耐沖擊測(cè)試：按照GB/T 1732 進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 含酰胺鍵的二元酸的核磁共振和紅外光譜圖

如圖2 所示，圖中化學(xué)位移為7.10 和7.50 左右的吸收峰是苯環(huán)上質(zhì)子的共振吸收峰，3.8 左右的吸收峰是兩苯環(huán)之間-CH2-上質(zhì)子的吸收峰，而1.43、1.47、1.53、1.58、1.72、1.83、2.61、2.86 左右的吸收峰是飽和六元環(huán)上質(zhì)子的吸收峰，由于合成時(shí)所用的六氫苯酐是具有順反異構(gòu)的混合物［6］，所以其飽和六元環(huán)上面質(zhì)子有8種不同的吸收峰。

圖2 合成含酰胺鍵二元酸的1H NMR 譜Fig. 2 1H NMR spectra of dicarboxylic acid containing amide bond

圖3 所示，圖中41.66 為分子中兩苯環(huán)中間-CH2- C原子的吸收峰，121.87、130.07、137.98、138.54 為苯環(huán)上的C 原子的吸收峰，24.24、25.21、27.22、28.80、30.71、44.86 為飽和六元環(huán)C 原子的吸收峰，175.45 和177.89 是兩個(gè)羰基C 的吸收峰。

圖3 合成含酰胺鍵二元酸的13C NMR 譜Fig. 3 13C NMR spectrum of dicarboxylic acid containing amide bond

圖4 為合成含酰胺鍵二元酸的紅外圖譜，3304.62cm-1處為酰胺鍵中-NH 的伸縮振動(dòng)，1698.21cm-1處為羧基中羰基的C=O 伸縮振動(dòng)，1658.41cm-1處為酰胺鍵中C=O 伸縮振動(dòng)，1510.16cm-1為酰胺鍵中C-N-H 的彎曲振動(dòng)。

圖4 合成含酰胺鍵二元酸FTIR 譜圖Fig. 4 FTIR spectra of synthetic dicarboxylic acid containing amide bond

綜合以上分析，可證明該合成單體為含酰胺鍵的二元羧酸結(jié)構(gòu)。

2.2 改性聚酯的Tg 和分解溫度分析

圖5 是合成含酰胺鍵的改性聚酯的玻璃化溫度曲線，從圖5 從我們可以看到，隨著合成含酰胺鍵二元酸的加入量增加，改性聚酯的Tg依次變低，每增加1% 降低到0.5℃左右。

圖5 改性聚酯樹脂的DSC 曲線Fig. 5 DSC curve of modified polyester resin

圖6 是用DSC 做的改性聚酯的升溫曲線，從圖6 中可以看到，PED-4 樣品的開始分解溫度高于PDE-0 樣品，說明加入含酰胺鍵二元酸能夠提高改性聚酯的耐熱性能。根據(jù)高分子材料的耐熱性理論，通過增加分子鏈上的極性基團(tuán)比例、提高分子鏈的規(guī)整性能有效地增加分子鏈間的相互作用，即增大聚合物分子鏈的剛性、降低柔韌性可以達(dá)到提高耐熱性的目的［7］。觀察改性聚酯結(jié)構(gòu)，我們認(rèn)為又由于連在六元脂肪環(huán)上的酯鍵，其受六元脂肪環(huán)和酰胺鍵的影響，位阻有所增大，酯鍵得到保護(hù)，聚酯樹脂的耐熱性能有也所提高。

圖6 改性聚酯樹脂分解溫度曲線Fig. 6 Decomposition temperature curve of modified polyester resin

2.3 改性聚酯及其漆膜的其它基本性能對(duì)比分析

合成改性聚酯按照表1 的配方制備粉末涂料和涂層。然后進(jìn)行了如表2 所列的性能測(cè)試。 從表2 可以得知，隨著含酰胺鍵二元酸的加量的增加，改性聚酯樹脂的粘度逐漸下降，反應(yīng)速度也逐漸變慢，流平依次變好。

表1 合成聚酯漆膜的粉末涂料配方Table 1 Formula of powder coating for synthetic polyester film

表2 合成改性聚酯及其漆膜的基本性能和指標(biāo)Table 2 Basic properties and indexes of synthetic modified polyester and its paint film

反應(yīng)活性變慢導(dǎo)致膠化時(shí)間的增長(zhǎng)，圖7 是改性聚酯樹脂中其中的兩種端羧基的示意圖，我們認(rèn)為由于合成含酰胺鍵二元酸作為封端酸，反應(yīng)后會(huì)留下一個(gè)羧基，而這個(gè)羧基由于直接連在六元脂肪環(huán)上，而且鄰位上又是一個(gè)酰胺鍵，導(dǎo)致這個(gè)羧基的位阻增大，所以較間苯二甲酸上的羧基活性低。

圖7 合成改性聚酯樹脂中端羧基的位置示意圖Fig. 7 Location of carboxyl end group in synthetic modified polyester resin

2.4 合成改性聚酯樹脂的耐候性能

圖8 是合成改性聚酯樹脂人工加速老化對(duì)比，可以看出，隨著含酰胺鍵二元酸的加入量的增加，合成改性聚酯樹脂的耐候性能逐漸變差。因我們推斷出含酰胺鍵二元酸的耐候性較PIA 要差，因?yàn)樵诤铣筛男跃埘ミ^程中，在保持最后聚酯酸值不變和其它兩個(gè)羧酸（PTA、ADA）量不改變的情況下，隨著含酰胺鍵二元酸的加入，PIA 的用量隨之減少。

圖8 改性聚酯的人工加速老化對(duì)比Fig. 8 Comparison of artif icial accelerated aging of modified polyester

3 結(jié)論

含酰胺鍵二元酸的加入（1%～4% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)改性聚酯樹脂的Tg影響不大，每加1%質(zhì)量Tg下降約0.5℃；改性聚酯樹脂的熔融粘度隨之降低，耐熱性能得到略微提升，其相應(yīng)粉末涂料的膠化時(shí)間變長(zhǎng)，耐候性能有所下降。

我們認(rèn)為加入少量（4%）的含酰胺鍵二元酸的改性聚酯樹脂適合制作用于戶外一般工業(yè)用途的高流平粉末涂料。