土壤中微塑料污染及其防治措施的探討

金 燦，王 毅，代知廣，黃俊偉

（1.武漢智匯元環(huán)?？萍加邢薰?，湖北 武漢 430079；2.三川德青科技有限公司，湖北 武漢 430075；3.武漢格?；ōh(huán)境科技有限公司，湖北 武漢 430062）

0 引言

微塑料通常是指粒徑＜5 mm 的塑料碎片或微粒，包括生產(chǎn)過(guò)程直接制成的微米級(jí)初生微塑料（如防曬霜、洗面奶、指甲油及牙膏等個(gè)人護(hù)理用品中的塑料微珠）和大塊塑料在長(zhǎng)期紫外線照射、風(fēng)化、物理磨損、生物作用等外界作用下老化產(chǎn)生的次生微塑料[1]。城市建設(shè)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人類生活均對(duì)微塑料的最終產(chǎn)生有重要貢獻(xiàn)。工業(yè)合成材料的打磨，農(nóng)業(yè)地膜降解，汽車輪胎磨損，生活中使用的氣球、塑料瓶、塑料涂料、香煙濾嘴、棉簽、零食包裝袋及洗衣廢水等均是次級(jí)微塑料的重要來(lái)源。時(shí)代的發(fā)展使得塑料產(chǎn)品無(wú)處不在，微塑料也因此遍布全球，在海洋、淡水、土壤及大氣環(huán)境中均檢測(cè)到大量的微塑料，甚至在地球兩極也檢測(cè)到微塑料的存在。目前對(duì)微塑料的研究主要集中于海洋領(lǐng)域，土壤中微塑料污染問(wèn)題相對(duì)受到忽視[2]。然而每年進(jìn)入土壤環(huán)境中的微塑料含量比海洋環(huán)境高4～23 倍。土壤中微塑料具有粒徑小、比表面積大、數(shù)量多、不溶、易遷移、難以降解（高達(dá)數(shù)百年至數(shù)千年）、分布廣等特性[3－4]，對(duì)土壤環(huán)境產(chǎn)生長(zhǎng)期的生態(tài)危害，甚至可通過(guò)食物鏈威脅人類健康，因此必須引起關(guān)注。

1 土壤中微塑料的豐度及其來(lái)源

土壤中微塑料的豐度主要受人類活動(dòng)影響，人類活動(dòng)產(chǎn)生的微塑料可通過(guò)大氣沉降、地表徑流和地表灌溉、市政污泥與有機(jī)肥施用及農(nóng)業(yè)地膜殘留等多種方式進(jìn)入土壤[5]，從而提高了土壤中微塑料的含量。土壤中微塑料來(lái)源按其產(chǎn)生的位置不同可分為原位輸入型與外源輸入型[3]。不同地區(qū)土壤中微塑料的含量具有較大的差異，詳見(jiàn)表1。。

表1 不同地區(qū)土壤微塑料的含量

1.1 原位輸入型

原位輸入型微塑料主要指在土壤中的農(nóng)用地膜等塑料殘余物在風(fēng)化、破碎后形成的細(xì)小碎片化塑料顆粒，為次生微塑料。中國(guó)是農(nóng)用地膜使用（使用量＞145 萬(wàn)t/a）大國(guó)，使用量高（占全球90%）而回收率低（＜60%），使得原位輸入型微塑料成為農(nóng)業(yè)土壤微塑料的一個(gè)重要來(lái)源。

1.2 外源輸入型

人類活動(dòng)產(chǎn)生的微塑料由大氣沉降、地表徑流和地表灌溉、市政污泥及有機(jī)肥施用等外界方式進(jìn)入并滯留于土壤中，即形成所謂的外源輸入型微塑料。外源輸入型微塑料包括初生微塑料和次生微塑料。微塑料大氣沉降的方式包括干沉降（如降塵等）和濕沉降（如雨、雪等），大氣沉降也是土壤微塑料的一個(gè)不可忽視來(lái)源，DRIS R 等[14]估計(jì)大氣沉降對(duì)巴黎城區(qū)的人造纖維微塑料貢獻(xiàn)量＞3 t/a。地表水?dāng)y帶的微塑料通過(guò)徑流、灌溉等方式進(jìn)入土壤環(huán)境，也是土壤微塑料的一個(gè)重要來(lái)源。國(guó)內(nèi)外地表水中均檢測(cè)出較高含量的微塑料見(jiàn)表2。近些年來(lái)，市政污泥農(nóng)業(yè)土地利用是一種受到鼓勵(lì)的污泥資源化處置方式。但目前對(duì)污泥中微塑料的含量缺乏指標(biāo)要求，而常規(guī)的污泥處理方法對(duì)微塑料也難以實(shí)現(xiàn)有效去除，最終導(dǎo)致大量污泥微塑料（約占污水中的90%）轉(zhuǎn)移至土壤中。據(jù)報(bào)道，污泥農(nóng)用在歐洲、北美地區(qū)對(duì)土壤微塑料的貢獻(xiàn)率分別為4.4～30 萬(wàn)t/a，6.3～43 萬(wàn)t/a[15]。污泥堆肥作為土地利用的一種重要形式，也對(duì)土壤微塑料含量具有不可忽視的貢獻(xiàn)，污泥堆肥在歐盟國(guó)家對(duì)土壤微塑料的貢獻(xiàn)率約達(dá)40 萬(wàn)t/a[10]。有機(jī)肥也是近些年受到提倡的一種農(nóng)業(yè)施用肥料，目前對(duì)有機(jī)肥中粒徑≤0.5 mm 的微塑料含量鮮有報(bào)道，但有機(jī)肥中粒徑＞0.5 mm 的塑料碎片質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至高達(dá)1 200 mg/kg[16]。此外，鳥(niǎo)類等遷徙動(dòng)物在攝入微塑料后也可引起土壤微塑料的長(zhǎng)距離運(yùn)輸和轉(zhuǎn)移。

表2 不同地區(qū)地表水微塑料的含量

2 土壤微塑料的危害

2.1 污染土壤

微塑料通過(guò)自身攜帶污染物或吸附污染物的方式導(dǎo)致土壤被污染，從而對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害。一些微塑料自身添加或含有鄰苯二甲酸鹽、多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）、雙酚-A 與著色用的重金屬等有害污染物，這些污染物在受到含氧量、溫度、紫外線（UV）輻射、pH 值及可溶性有機(jī)質(zhì)等條件變化的影響，會(huì)向環(huán)境中釋放，并在淋溶作用下進(jìn)至土壤中，另外某些微塑料在自身降解過(guò)程中也會(huì)向土壤釋放有害物質(zhì)，這些污染物和有害物質(zhì)最終會(huì)抑制土壤微生物的活性、影響土壤物質(zhì)循環(huán)并威脅土壤生態(tài)系統(tǒng)平衡。

土壤中的微塑料能通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附的方式吸附有機(jī)污染物，并可能進(jìn)一步聚集成有機(jī)污染球體。物理吸附主要是由于微塑料的比表面積較大，范德華力的作用使土壤微塑料表面可以直接吸附或通過(guò)高分子聚合物孔隙填充的方式吸附有機(jī)污染物；化學(xué)吸附則主要是由于微塑料與有機(jī)污染物2者具有相似的疏水性，因此存在分配平衡。HVFFER T 等[20]通過(guò)研究聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚酰胺（PA）等微塑料對(duì)芳香族與脂肪族有機(jī)物的吸附作用發(fā)現(xiàn)，表面吸附是PS，PVC 及PA對(duì)有機(jī)污染物的主要吸附方式，而分配平衡是PE對(duì)有機(jī)污染物的主要吸附方式，且有機(jī)污染物的疏水性是影響微塑料吸附作用的主導(dǎo)因素。實(shí)際上，微塑料可以吸附PBDEs、多氯聯(lián)苯（PCBs）、多環(huán)芳烴（PAHs）、有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑等多種疏水性有機(jī)污染物（HOCs）。

土壤微塑料可通過(guò)直接吸附、Fe-Mn 氧化物吸附或形成共沉淀、絡(luò)合作用等方式吸附重金屬。HODSON M E 等[21]研究發(fā)現(xiàn)，高密度聚乙烯（HDPE）在有機(jī)質(zhì)含量更加豐富的農(nóng)林用地土壤中對(duì)Zn2+具有更強(qiáng)的吸附作用。微塑料的老化會(huì)增強(qiáng)其對(duì)重金屬的固定作用，NICOLE B 等[22]通過(guò)2 000 h 的人工柱滲濾老化（熱氧化和光氧化）實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)PS，PVC及HDPE 等微塑料的老化可明顯增強(qiáng)其對(duì)Zn，Cu等重金屬的吸附能力，同時(shí)還降低了其對(duì)重金屬的解吸與釋放效果。此外，微塑料外表面在被吸附土壤環(huán)境中的官能團(tuán)包裹后，其吸附重金屬的能力也會(huì)受到影響，KIM D 等[23]通過(guò)被土壤官能團(tuán)包裹的PS吸附重金屬Ni 的研究發(fā)現(xiàn)，土壤官能團(tuán)可以通過(guò)改變PS 與重金屬表面的疏水性而影響前者對(duì)后者的吸附能力。

微塑料還能通過(guò)吸附點(diǎn)位吸附土壤環(huán)境中的微生物，并進(jìn)一步導(dǎo)致生物膜的形成，因此土壤微塑料極可能成為潛在致病菌和外來(lái)有害入侵物種的載體，這些微生物會(huì)隨著土壤微塑料的遷移而擴(kuò)散，然后改變其他生態(tài)系統(tǒng)的群落結(jié)構(gòu)和功能，最終破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)。

2.2 危害土壤生物

微塑料對(duì)土壤動(dòng)植物、微生物均能產(chǎn)生較大的危害作用。一方面，微塑料會(huì)影響土壤動(dòng)物的攝食，如凋落物在混雜微塑料中可影響蚯蚓對(duì)其的適口性[24]。另一方面，土壤動(dòng)物在攝食微塑料后會(huì)對(duì)其自身造成損害，并可使微塑料沿食物鏈進(jìn)一步傳遞和積累，ZHU B K 等[25]研究表明低濃度納米塑料急性飲食可提升蠕蟲(chóng)（Enchytraeus crypticus）的腸道微生物多樣性并提高其繁殖率，而伴隨納米塑料的暴露濃度升高，其腸道微生物多樣性及繁殖率均呈下降趨勢(shì)；ZHU D 等[26]則發(fā)現(xiàn)干土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 g/kg 的PVC 顆粒（80～250 μm）暴露28 d 能夠明顯影響跳蟲(chóng)（Folsomia candida）的腸道菌群，并降低該跳蟲(chóng)的成長(zhǎng)率及繁殖率；低濃度的微塑料對(duì)蚯蚓的影響一般較小，但高濃度微塑料就會(huì)對(duì)蚯蚓的生長(zhǎng)產(chǎn)生危害，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28% 及45% 的PE（＜150 μm）即對(duì)蚯蚓（Lumbricus terrestris L.）的生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的PE（＜150 μm）則會(huì)使其生長(zhǎng)率降低為負(fù)值且死亡率達(dá)到最高值[27-28]，而當(dāng)PE（250～1 000 μm）質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞125 mg/kg 時(shí)則會(huì)損傷陸生蚯蚓（E.Andrei）的組織[29]；當(dāng)PS（58 μm）質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.5%時(shí)對(duì)蚯蚓（E.Foetida）的豐度影響不大，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%與2%時(shí)則對(duì)蚯蚓的生長(zhǎng)產(chǎn)生明顯抑制[30]；攝食及表面附著微塑料的蚯蚓在其自身活動(dòng)過(guò)程中會(huì)隨著排泄及其遺體殘骸進(jìn)一步擴(kuò)散至其他區(qū)域及深層土壤環(huán)境中，使微塑料的危害也擴(kuò)大化。此外，土壤微塑料還可能對(duì)土壤孔隙形成封堵并由此干擾土壤中的中型動(dòng)物的生命活動(dòng)。

土壤微塑料可通過(guò)影響土壤物質(zhì)循環(huán)間接影響植物的生長(zhǎng)，而粒徑較小的微塑料在被植物吸收后則可直接影響植物的生長(zhǎng)，李連禎等[31]研究發(fā)現(xiàn)生菜可以吸收PS（200 nm）并由其根部運(yùn)輸至莖葉。劉鎣鎣等[32]則發(fā)現(xiàn)高濃度的PE（0.023～0.038 mm）可以明顯降低綠豆幼苗根和芽的長(zhǎng)度、含水率及幼苗重量（包括鮮重和干重）。連加攀等[33]也發(fā)現(xiàn)微塑料可以抑制小麥種子的發(fā)芽（抑制率在2.86%～20%）。廖苑辰等[34]研究還發(fā)現(xiàn)PS（5 μm）可損害小麥葉片的光合作用系統(tǒng)，降低淀粉酶活性和抑制蛋白質(zhì)的合成，并認(rèn)為PS 暴露可能還對(duì)小麥存在氧化應(yīng)激毒害。此外，陳熹等[35]發(fā)現(xiàn)土壤中積累的微塑料還會(huì)影響小麥體內(nèi)可溶性蛋白的合成，使得小麥對(duì)N 的利用率下降，最終造成小麥的籽粒不夠飽滿。植物作為初級(jí)生產(chǎn)者，在吸收微塑料后通過(guò)消費(fèi)者在食物鏈的傳遞可產(chǎn)生進(jìn)一步的積累和危害，而生菜、綠豆、小麥等農(nóng)作物則能直接對(duì)人類健康產(chǎn)生較大的食用風(fēng)險(xiǎn)。

微塑料通過(guò)自身分解產(chǎn)生有害物質(zhì)、吸附病原菌及攜帶有毒污染物到土壤環(huán)境后，可能對(duì)土壤微生物的酶活性及土壤呼吸強(qiáng)度都會(huì)產(chǎn)生影響，由此影響土壤微生物的新城代謝功能和生物活性，最終對(duì)其數(shù)量、多樣性及群落結(jié)構(gòu)構(gòu)成嚴(yán)重威脅[5]。此外，PS 還能在靜電作用下吸附于硝化細(xì)菌及藻類等的表面，對(duì)空氣流動(dòng)與光照形成阻礙，從而抑制其呼吸作用和光合作用[36]。

2.3 影響地下水

土壤中的微塑料可在土壤-地下水間發(fā)生垂直遷移，從而造成地下水的微塑料污染。研究表明，隨著pH 值升高、溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）增加、孔隙水流速增大、植物根系發(fā)育以及土壤動(dòng)物（如蚯蚓、跳蟲(chóng)、螨蟲(chóng)等）[4]運(yùn)動(dòng)與攝食行為的加劇，微塑料在土壤—地下水間的遷移能力隨之增強(qiáng)；而隨著離子強(qiáng)度增大、高價(jià)陽(yáng)離子（Ca2+，Mg2+，Al3+等）含量增加、Fe/Al氧化物含量升高、介質(zhì)粒徑減小、介質(zhì)粗糙度變大及飽和度變小等因素的變化，微塑料在土壤-地下水間的遷移能力也隨之降低[3]。一方面，微塑料在進(jìn)入地下水后直接影響了人們的飲水安全；另一方面，地下水中的微塑料可被動(dòng)物攝取，分解成足夠小的微塑料還能被植物吸收，最終通過(guò)食物鏈的傳播對(duì)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅。

3 土壤微塑料的防治措施

3.1 塑料垃圾回收

塑料垃圾是土壤微塑料的重要來(lái)源，處置不合理將導(dǎo)致土壤中塑料含量的增加。目前塑料垃圾主要采取集中填埋的處置方式，不僅降解慢、降解率低，還容易形成微塑料和釋放有害物質(zhì)并進(jìn)入土壤和水體（包括地下水）。為避免這些不合理處置導(dǎo)致的土壤微塑料積累問(wèn)題，發(fā)展塑料垃圾的回收技術(shù)，通過(guò)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的思路實(shí)現(xiàn)對(duì)塑料的回收再利用，同時(shí)減少塑料產(chǎn)品和塑料垃圾的產(chǎn)量，是未來(lái)土壤微塑料防治的一種必要方法和手段。實(shí)際上，歐盟2018年的限塑方案已提出要在2030年前實(shí)現(xiàn)對(duì)所有塑料包裝的回收，且停止咖啡杯等一次性塑料的使用；聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署和英國(guó)Ellen MacArthur Foundation 基金會(huì)也倡導(dǎo)塑料包裝由一次性使用至可重復(fù)使用的轉(zhuǎn)變。

3.2 源頭控制

在源頭上消除或減少微塑料的產(chǎn)生是控制土壤微塑料污染最行之有效的方法。一方面，源頭控制可通過(guò)原材料替代、避免進(jìn)一步形成微塑料及源頭截留等方式實(shí)現(xiàn)，其中原材料替代包括非塑料材料替代（如紡織工業(yè)的施膠劑采用改良大豆蛋白替代聚丙烯醇（PVA））和可降解材料替代（如工業(yè)化聚乳酸（PLA）用于制作包裝材料、微珠、非織造物及纖維等，水溶性PVA 薄膜用作包裝材料）；避免進(jìn)一步形成微塑料是指在大塑料（相對(duì)微塑料更容易處理）發(fā)展形成微塑料之前就將其降解，如將大塑料集中催化降解、熱降解、生物降解等；源頭截留可利用污水處理廠等實(shí)現(xiàn)（如通過(guò)溶氣浮選、分濾、膜生物反應(yīng)器（MBR）及快速砂濾等方式可截留95%以上的微塑料）。另一方面，實(shí)施源頭控制要通過(guò)立法實(shí)現(xiàn)，確立各級(jí)政府部門在塑料的生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)、使用、處理處置方面的責(zé)任，并建立企業(yè)或個(gè)人在以上各環(huán)節(jié)違法的懲罰細(xì)則，根據(jù)誰(shuí)污染誰(shuí)付費(fèi)的原則確定稅收政策。實(shí)際上，很多歐美發(fā)達(dá)國(guó)家都已制定實(shí)施微塑料源頭控制的法律法規(guī)，如美國(guó)的“2015年無(wú)微珠水域法案”、加拿大的《化妝品塑料微珠管理辦法》（2017年）、肯尼亞 “禁塑令”（2017年）等。此外，為配合立法還應(yīng)當(dāng)加快建設(shè)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)體系，如對(duì)個(gè)人護(hù)理用品中的塑料微粒進(jìn)行限制等。

3.3 污染治理

目前對(duì)土壤中微塑料污染治理的研究主要集中在微生物處理方面。有研究表明[37-38]，臘蟲(chóng)的腸道菌可降解PE，而粉蟲(chóng)的腸道可分離得到降解PS 的微桿菌，并可在12～24 h 內(nèi)將PS 完全礦化。YOSHIDA S 等[39]研究發(fā)現(xiàn)Ideonella sakaiensis 201-F6 細(xì)菌可在30 ℃下6 周內(nèi)將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）完全降解。中科院昆明植物研究所[40]也發(fā)現(xiàn)了塔賓曲霉菌，在該真菌的作用下2 周內(nèi)即表現(xiàn)出對(duì)聚氨酯（PU）的降解效果，2 個(gè)月內(nèi)對(duì)培養(yǎng)基上的PU 聚合物基本降解完全。除微生物處理外，土壤微塑料還可通過(guò)酶來(lái)實(shí)現(xiàn)快速和高效降解，如使用漆酶降解微塑料。此外，通過(guò)紫外線預(yù)氧化對(duì)微塑料進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾也可提高其在土壤中的降解率，而電化學(xué)氧化、化學(xué)氧化及光催化氧化等一些高級(jí)氧化技術(shù)也可實(shí)現(xiàn)對(duì)微塑料的降解。

4 問(wèn)題與展望

近幾年，在土壤微塑料領(lǐng)域的研究已取得一定進(jìn)展，但對(duì)許多方面的研究仍顯不足，例如：①在土壤微塑料樣品的采集、分離與檢測(cè)方面，目前尚無(wú)統(tǒng)一方法，在污水、污泥及農(nóng)作物產(chǎn)品等方面也缺乏相應(yīng)的微塑料含量限值和污染評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，因此研究結(jié)果缺乏可對(duì)比性；②對(duì)土壤微塑料來(lái)源分析及其沿食物鏈傳遞的認(rèn)識(shí)不夠深入；③對(duì)微塑料與污染物、不同微塑料間在復(fù)雜土壤環(huán)境的復(fù)合效應(yīng)不明確。

針對(duì)以上問(wèn)題，未來(lái)需在以下方面加強(qiáng)研究：①加強(qiáng)土壤微塑料標(biāo)準(zhǔn)體系的建設(shè)，不但要健全從采樣、分離到檢測(cè)方面的標(biāo)準(zhǔn)，還要完善污水、污泥及有機(jī)肥等土壤微塑料來(lái)源和農(nóng)作物產(chǎn)品等土壤微塑料去向的限值與污染評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)；②進(jìn)一步加深對(duì)土壤微塑料來(lái)源及其沿食物鏈傳遞的研究，如采用同位素示蹤法、建立污染源模型等；③利用生物標(biāo)記法等加強(qiáng)對(duì)微塑料與污染物、不同微塑料間在復(fù)雜土壤環(huán)境的復(fù)合效應(yīng)研究，促使理論逐漸能夠指導(dǎo)土壤微塑料的防治。

5 結(jié)論

受人類活動(dòng)影響，微塑料這類新興污染物已遍布全世界范圍內(nèi)的各個(gè)角落。微塑料可通過(guò)原位輸入或外源輸入的方式進(jìn)入土壤，并以自身攜帶污染物或吸附污染物的方式導(dǎo)致土壤被污染。同時(shí)，進(jìn)入土壤中的微塑料通過(guò)生物攝食、影響土壤物質(zhì)循環(huán)、自身分解產(chǎn)生有害物質(zhì)、吸附病原菌及攜帶有毒污染物等多種方式對(duì)土壤生物產(chǎn)生危害。此外，土壤中的微塑料還能在土壤-地下水間發(fā)生垂直遷移，從而造成地下水的微塑料污染，并可能通過(guò)食物鏈的傳播對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類生命健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。進(jìn)行塑料垃圾回收、源頭消除和減少微塑料的產(chǎn)生是控制土壤微塑料污染比較行之有效的方法，而對(duì)于已被微塑料污染的土壤，目前其治理研究主要集中在微生物處理方面。