煤糧復合區(qū)土壤重金屬含量特征及其污染評價

徐 蕾，賀心然，肖 昕，欒慧君

（1.江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 徐州 221000；2.江蘇省連云港環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 連云港 222001；3.中國礦業(yè)大學環(huán)境與測繪學院，江蘇 徐州 221116）

0 引言

煤糧復合區(qū)是指既是煤礦產(chǎn)區(qū)又是糧食產(chǎn)區(qū)的復合區(qū)域。我國煤炭與耕地復合資源分布的面積占我國耕地總面積約42.7%[1]，煤炭開采活動影響耕地質量，同時煤矸石和粉煤灰的不合理放置，電廠飛灰等也會使農(nóng)田受到不同程度的重金屬污染，因此煤糧復合區(qū)是一個極其脆弱的復合生態(tài)系統(tǒng)[2－3]。特別是土壤污染會直接影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和質量，進而影響人體健康[4]。

研究區(qū)域位于江蘇省徐州市主城區(qū)西北部，總面積為98 km2，耕地面積為33.3 km2，地勢較為平坦。該區(qū)域煤炭資源豐富，擁有較多煤炭、鋼鐵、電力等省部屬大中型企業(yè)，交通繁忙。幾十年來，該區(qū)域的夾河礦、義安礦、張集礦、利國礦、張雙樓礦、張小樓礦等多個煤礦，為徐州的經(jīng)濟發(fā)展做出了巨大貢獻[5]。在工業(yè)迅猛發(fā)展的同時，該區(qū)域生物資源豐富，礦區(qū)周圍是長期耕作區(qū)，以農(nóng)作物和林業(yè)植被為主，農(nóng)作物主要是水稻、小麥和旱生作物。項目組自2013年開始關注該區(qū)域，并建立了長期穩(wěn)定的試驗觀測區(qū)。

1 材料與方法

1.1 采樣點的確定

徐州市北郊表層土壤重金屬主要來源于工礦污染和道路交通污染[6]，因此，采樣布點時依據(jù)最優(yōu)監(jiān)測原則，結合該區(qū)工礦企業(yè)及交通基礎設施的分布特點，同時參考北郊的地形圖、土地利用現(xiàn)狀圖、水系圖及實地調查信息，全面考慮了該區(qū)的土壤類型分布、人類生活歷史、使用情況、交通主干道及以前工礦企業(yè)分布等時空因素。在前期工作的基礎上優(yōu)化布點，共設土壤樣區(qū)27 個樣本，布點見圖1。

圖1 徐州市北郊土壤采樣點布設

1.2 樣品采集與制備

土壤樣品的采集、保存、風干按照HJ/T 166 執(zhí)行。在每個采樣點依對角線布點法布設3 個采樣子點位，用不銹鋼鏟采集土壤表層(0～5 cm)土樣，再用竹刀去除與金屬采樣器接觸的部分樣品，分揀出植物殘體和磚瓦塊等，各子樣混合至1 kg 左右裝入聚氯乙烯塑料袋，帶回實驗室進行處理。將采集的土壤樣品平鋪在干凈的牛皮紙上，置于無塵、通風、避光處自然風干，按四分法縮分至100 g 左右，研磨后過孔徑為75 μm 的尼龍篩，混合均勻后裝入樣品袋待測。

1.3 元素分析

依據(jù)HJ 780—2015《土壤和沉積物 無機元素的測定 波長色散X 射線熒光光譜法》，用X 射線熒光光譜儀（ARL Perform′X,美國Thermo Fisher）分析土壤中鈣、硫、鋅、鉻、銅、砷和鉛等常量及微量元素含量；依據(jù)HJ 923—2017《土壤和沉積物 總汞的測定催化熱解-冷原子吸收分光光度法》，用汞分析儀（Hydra-C，利曼）進行土壤中Hg 含量的分析。依據(jù)GB/T 17141—1997《土壤質量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》，用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解后采用石墨爐原子吸收光譜儀（Aanalyst600,美國PE）分析土壤中的鎘。在每批樣品分析的同時，將土壤標準物質（GBW-07403，GBW-07427）作為質控樣品進行同步分析，分析結果誤差＜10%。

1.4 重金屬污染評價

土壤重金屬采用單因子污染指數(shù)法、內梅羅綜合指數(shù)法及潛在生態(tài)風險系數(shù)法進行評價，以明確徐州北部地區(qū)的重金屬污染程度。

（1）單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法適于以土壤質量標準為評價標準來評價重金屬的累積污染程度，它能反映污染物的污染程度，適用于特定區(qū)域單一因子污染的評價，其計算公式為：

式中：Pi為土壤重金屬元素i 的環(huán)境質量指數(shù)；Ci為重金屬i 的測量值,mg/kg；Si為GB 15618—2018 中重金屬i 種風險篩選值（6.5＜pH 值≤7.5，其他土壤）。單因子污染指數(shù)分級標準見表1。

表1 單因子污染指數(shù)分級標準

（2）內梅羅綜合污染指數(shù)法

內梅羅指數(shù)綜合了單因子污染指數(shù)平均值和最大值的影響，用于評定區(qū)域內土壤質量作為一個整體與外區(qū)域土壤質量比較，其方法計算公式為。

式中：P綜合為土壤綜合污染指數(shù)；Pi為土壤中各污染物的指數(shù)平均值；Pimax為土壤中單項污染物的最大污染指數(shù)。內梅羅綜合污染指數(shù)分級標準見表2。

表2 內梅羅綜合污染指數(shù)分級標準

（3）潛在生態(tài)風險指數(shù)法

潛在生態(tài)風險指數(shù)法的評價原理是沉積學，它包含了許多環(huán)境化學、生物毒理學和生態(tài)學等環(huán)境科學專業(yè)涉及的內容，并且這種評價工具采用定量的方法來區(qū)別重金屬潛在危害的程度，是當前針對重金屬研究中使用較多的一種方法。計算公式為：

表3 潛在生態(tài)風險指數(shù)法分級標準

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Excel 和SPSS 22.0 進行土壤重金屬含量、污染指數(shù)、生態(tài)風險指數(shù)、相關性以及主成分的統(tǒng)計和分析；采用ARCGIS10.2 軟件對土壤重金屬空間分布及潛在生態(tài)風險評價結果進行克里格插值。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬含量特征

徐州市北郊礦區(qū)土壤中Zn，Cr，Cd，Cu，As，Hg和Pb 等微量元素以及硫常量元素含量的統(tǒng)計結果見表4。

表4 徐州市北郊農(nóng)田土壤中重金屬含量統(tǒng)計結果 mg·kg-1

由表4可知，區(qū)域內土壤中的Hg，Cd，As，Cr，Cu，Ni，Pb和Zn 的質量分數(shù)范圍分別為0.01～0.12，0.03～0.74，7.30～13.6，52.7～123.3，10.8～245.9，21.9～37.6，17.1～78.6 和49.3～398.3 mg/kg，其最高值分別為最低值的12.00，4.67，1.86，2.34，22.8，1.72，4.60 和8.08 倍。徐州市北郊土壤中Hg，Cr，Cu，Pb 的均數(shù)超過土壤背景值，說明存在一定程度的重金屬積累。其中Cu 平均質量分數(shù)超出背景值的倍數(shù)最大，為3.5 倍，其次是Pb 為1.59 倍。

由統(tǒng)計結果可知，徐州市北郊8 種元素的變異系數(shù)差異相對較大，其大小排序結果為：Ni＜As＜Cr＜Pb＜Hg＜Zn＜Cd＜Cu，其中Cu，Hg，Cd，Pb 和Zn 屬于強變異，Ni，As 和Cr 處于中等強度變異。Cu的變異系數(shù)最大為157%，說明該元素受人為活動的影響強烈。

綜上，區(qū)域內部分重金屬如Hg，Cr，Cu，Pb 等質量分數(shù)均高于背景值1～3 倍，部分區(qū)域存在一定程度的重金屬積累。Cu 為強變異且中位數(shù)僅為均數(shù)的61%，質量分數(shù)最大為245.9 mg/kg，說明區(qū)域內Cu存在局部污染源的影響。

2.2 區(qū)域重金屬單因子及復合污染水平

徐州市北郊釆樣點土壤樣品中各重金屬單因子污染指數(shù)統(tǒng)計結果見表5。由表5可知，在研究區(qū)域內Hg，As，Pb，Cr，Ni 均低于GB 15618—2018 中 農(nóng)田土壤風險篩選值，處于未污染狀態(tài)。27 個點位中僅3 個點位的Cd 和1 個點位的Cu 為中度污染水平，1 個點位的Zn 為輕度污染水平，11.11%的土壤中Cd 處于中度污染；3.7%的土壤中Cu 處于中度污染；3.7%的土壤中Zn 處于輕度污染。Cd 的單因子平均污染指數(shù)為0.66，最大值為2.47，污染貢獻最高。

表5 北郊農(nóng)田土壤中重金屬單因子污染指數(shù)統(tǒng)計

內梅羅綜合污染指數(shù)能反映出各種污染物對土壤環(huán)境的綜合作用，其統(tǒng)計結果見表6。

表6 北郊農(nóng)田土壤中重金屬內梅羅綜合污染指數(shù)統(tǒng)計

由表6可知，在27 個采樣點中，81.5%的土壤處于安全狀態(tài)；3.7%的土壤處于污染的警戒級別；14.8%的土壤污染程度處于輕度污染。

2.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價

對區(qū)域內土壤重金屬污染的潛在生態(tài)風險進行評估，其統(tǒng)計結果見表7。

表7 潛在生態(tài)危害指數(shù)統(tǒng)計

由表7可知，除Hg 的平均值處于中等潛在生態(tài)風險水平外，其余7 種元素的均數(shù)均處于輕微潛在生態(tài)風險水平。各種元素的潛在生態(tài)風險等級程度按照從大到小的順序排列為：Hg＞Cd＞Cu＞As＞Pb＞Ni＞Cr＞Zn。

2.4 區(qū)域土壤重金屬空間分布特征

為能夠具體清楚地描述研究區(qū)域土壤中各種元素含量的空間分布，采用surfer16 軟件對初始的27個采樣點的元素含量值進行克里格插值，根據(jù)這些空間分布圖，可以直觀地看出各種元素的空間分布特征，8 種重金屬含量空間分布見圖2。

圖2 8 種重金屬含量空間分布

由圖2可知，研究區(qū)域中Cd,Cr，Pb 和Zn 的分布特征相似，含量較高的地方集中在中部偏東，質量分數(shù)最高值分別為0.74，123.3，78.6 和398.3 mg/kg，分別為當?shù)赝寥辣尘爸档?.55，2.22，4.28 和4.376 倍，該區(qū)域位于華潤電廠、彭城電廠與華美電廠之間，長期的粉煤灰堆放以及電廠排放則是區(qū)域重金屬污染的主要來源。

區(qū)域內Cu 和Hg 分布特征相似，含量較高的集中在東部偏北，其質量分數(shù)最高值分別為0.12 和245.9 mg/kg，為徐州市土壤背景值的4.8 和19.5 倍，該區(qū)域為徐州市電廠分布相對密集的區(qū)域，其中徐州大氣污染負荷最大的華潤電廠位于該區(qū)域附近，同時區(qū)域內還有煤場以及大量煤粉和粉煤灰的運輸。

As 和Ni 在西部地區(qū)和西南地區(qū)含量較高，結合現(xiàn)場污染源調查結果可知，研究區(qū)內西南地區(qū)為華美電廠南部，該區(qū)域為工業(yè)園區(qū)，以機械加工為主，入駐的新興金屬加工業(yè)為主要污染來源。

2.5 區(qū)域土壤風險分布特征

基于徐州市北郊土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)計算結果（表7）可見，徐州北郊土壤重金屬Hg 污染嚴重，潛在生態(tài)風險等級為中度，是土壤中毒性最強、生態(tài)危害最大的重金屬，區(qū)域18.5%的采樣點存在潛在生態(tài)風險。

為能夠具體清楚地描述研究區(qū)域土壤中Hg 以及各元素RI 的潛在生態(tài)風險空間分布，采用ARCGIS10.2 軟件對上述2 種潛在生態(tài)風險評價結果進行克里格插值，根據(jù)這些空間分布圖，可以直觀地看出Hg 的潛在生態(tài)風險空間分布特征以及區(qū)域各元素綜合潛在生態(tài)風險空間分布特征，區(qū)域Hg和RI 的風險分布見圖3。

圖3 區(qū)域Hg 和RI 的風險分布

研究區(qū)域中重金屬Hg 的潛在生態(tài)風險主要集中在東北部、北部和西部區(qū)域。東北部區(qū)域有華潤電廠，電廠分布相對密集，同時還有煤場以及大量煤粉和粉煤灰的運輸；西部區(qū)域分布較多小型制造廠、化肥生產(chǎn)廠，且緊鄰高速公路，污染狀況復雜。區(qū)域東北部和西部的RI 相對更高，需引起重視。

3 結論

（1）徐州市北郊土壤中Hg，Cr，Cu，Pb 的均數(shù)超過土壤背景值，其中Cu，Hg，Cd，Pb 和Zn 受人類活動的干擾相對較強。個別區(qū)域存在重金屬富集現(xiàn)象嚴重的情況，需加強對這些特殊點的管理。

（2）單因子及綜合污染指數(shù)評價可知：區(qū)域內81.5%的土壤處于安全狀態(tài)，3.7%的土壤處于污染的警戒級別，14.8%的土壤污染程度處于輕度污染，Cd 污染貢獻率最高。

（3）潛在生態(tài)風險評估顯示：Hg 的均值處于中等潛在生態(tài)風險水平，其余7 種元素的均數(shù)均處于輕微潛在生態(tài)風險水平。

（4）研究區(qū)域內Cd，Cr，Pb 和Zn 含量較高的地方集中在中部偏東，長期的粉煤灰堆放以及電廠排放則是區(qū)域重金屬污染的主要來源；Cu 和Hg 含量較高的地方集中在東部偏北，煤場以及大量煤粉和粉煤灰的運輸為區(qū)域重金屬污染的主要來源；As 和Ni 在西部地區(qū)和西南地區(qū)含量較高，機械加工則為主要污染來源；潛在生態(tài)風險主要集中在東北部、北部和西部區(qū)域。