貴州老礦煤焦加壓CO2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

徐春霞

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

我國(guó)高灰熔融性煤儲(chǔ)量豐富，F(xiàn)T大于1 400 ℃的高灰熔融性煤約占煤炭?jī)?chǔ)量的57%[1]，主要分布在安徽、貴州、山西、河南等地[2-3]。高灰熔融性煤因灰熔融溫度高，直接用于氣流床氣化時(shí)，將面臨“積灰和堵渣”難題，通常采用配煤等方式進(jìn)行氣化[4-5]。高灰熔融性煤的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)氣化爐的設(shè)計(jì)、運(yùn)行及配煤的選擇具有重要的指導(dǎo)意義，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)高灰熔融性煤已開(kāi)展了相關(guān)研究[6-8]。Lee等[9]利用管式爐對(duì)澳大利亞和印度尼西亞的2種高灰熔融性粉煤的氣化特性進(jìn)行研究，分析了溫度、氧/煤比以及水蒸氣/煤比對(duì)碳轉(zhuǎn)化率和合成氣組分的影響。胡世磊[2]研究了高灰熔融性煤焦與水蒸氣的加壓氣化特性，得出加壓下煤焦水蒸氣氣化反應(yīng)在900 ℃以下處于動(dòng)力控制區(qū)，在900 ℃以上時(shí)氣化反應(yīng)受到擴(kuò)散影響。烏曉江等[10]利用高溫?zé)崽炱窖芯苛巳N高灰熔融性煤和一種低灰熔融性煤焦與CO2/水蒸氣氣化反應(yīng)的特性，得出在高溫條件下，低灰熔融性煤氣化反應(yīng)速率隨溫度升高變化不大，有時(shí)甚至略有下降；高灰熔融性煤種氣化反應(yīng)速率隨溫度升高仍繼續(xù)升高。王婧等[11]在1 100～1 400 ℃溫度范圍內(nèi)研究高灰熔融性煤焦常壓氣化反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)煤焦與水蒸氣氣化反應(yīng)的控制步驟在1 200～1 300 ℃發(fā)生轉(zhuǎn)變，由低溫區(qū)的化學(xué)反應(yīng)控制變?yōu)楦邷乜貐^(qū)的擴(kuò)散控制。目前，針對(duì)高灰熔融性煤焦氣化特性的研究相對(duì)較少，考察的實(shí)驗(yàn)條件不夠全面，尤其是對(duì)高灰熔融性煤焦加壓下CO2的氣化特性研究更少。本文選取1種典型貴州高灰熔融性煤制得的快速焦，即老礦精煤快速焦作為研究對(duì)象，系統(tǒng)考察了CO2氣氛下的加壓氣化特性及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為我國(guó)高灰熔融性煤利用技術(shù)的發(fā)展提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)煤焦樣品及制備

實(shí)際氣化爐中升溫速率很快，為使實(shí)驗(yàn)用煤焦更貼近氣化爐的實(shí)際情況，煤焦采用一維常壓沉降爐制備，獲得高升溫速率下的快速焦產(chǎn)品。煤樣磨粉過(guò)150目(0.106 mm)篩子，取篩下物制焦，制焦過(guò)程在一維管式電加熱沉降爐中進(jìn)行。爐膛為剛玉管，加熱元件為硅鉬棒(最高可控溫度為1 600 ℃)，通入純度為99.99%的N2作為保護(hù)氣，攜帶煤粉通過(guò)預(yù)先加熱至1 000 ℃的爐膛。給粉量控制為0.5 kg/h，保證煤焦在爐內(nèi)有足夠的停留時(shí)間，根據(jù)爐膛恒溫段長(zhǎng)2.1 m，內(nèi)徑50 mm，控制N2流量為60 L/min，計(jì)算出煤焦在爐內(nèi)的停留時(shí)間為3～4 s。在沉降爐底部設(shè)置冷卻回收裝置，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后回收煤焦(快速焦產(chǎn)品)并密封干燥保存，供熱天平實(shí)驗(yàn)用。

實(shí)驗(yàn)采用貴州老礦精煤(LKJM)制得的煤焦，老礦精煤快速焦(LKJMKJ)為原料，該煤灰熔融性溫度FT大于1 500 ℃，屬于典型的高灰熔融性煤。原煤及快速焦的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1，快速焦灰熔融性及灰成分分析見(jiàn)表2。

表1 老礦精煤及快速焦的工業(yè)分析和元素分析

表2 老礦精煤灰熔融性及灰成分分析

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

實(shí)驗(yàn)采用Cahn TherMax500加壓熱重分析儀，四通道流量控制，可同時(shí)通入2路反應(yīng)氣，一定流量的CO2和N2分別從2個(gè)反應(yīng)氣入口通入熱重分析儀的反應(yīng)室內(nèi)。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，先通N2一定時(shí)間，充分置換系統(tǒng)內(nèi)空氣，然后升壓至設(shè)定壓力，再啟動(dòng)升溫程序，當(dāng)溫度到達(dá)設(shè)定溫度后，打開(kāi)CO2控制閥，并通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)整CO2的流量至所需值，開(kāi)始?xì)饣磻?yīng)。反應(yīng)后產(chǎn)生的尾氣與天平吹掃氣和爐氣匯合后由系統(tǒng)出口排出，系統(tǒng)壓力由背壓閥控制。由計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄反應(yīng)時(shí)間和樣品質(zhì)量的變化。加壓熱重分析儀流程見(jiàn)圖1所示。

圖1 加壓熱重分析儀流程

1.3 實(shí)驗(yàn)條件及數(shù)據(jù)處理

氣化劑為CO2，含量分別為30%、40%、50%，其余為N2，實(shí)驗(yàn)壓力為0.5～3.0 MPa，實(shí)驗(yàn)溫度為925 ℃、950 ℃、975 ℃。

實(shí)驗(yàn)研究了老礦精煤快速焦與不同配比CO2，在不同壓力、不同溫度下的氣化特性。

碳轉(zhuǎn)化率x定義為：

式(1)中，m0為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)煤焦的質(zhì)量，mg；mt為反應(yīng)進(jìn)行t時(shí)刻時(shí)煤焦的質(zhì)量，mg；m∞為反應(yīng)結(jié)束恒重時(shí)煤焦的質(zhì)量，mg。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煤氣化反應(yīng)影響因素

2.1.1 氣化溫度對(duì)碳轉(zhuǎn)化率的影響

1 MPa及2 MPa壓力，不同CO2體積分?jǐn)?shù)下，溫度對(duì)老礦精煤快速焦碳轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律類(lèi)似，現(xiàn)只列舉氣化劑為(40%CO2+60%N2)的x-t圖(圖2)，進(jìn)行說(shuō)明。

圖2 不同壓力下氣化溫度對(duì)LKJMKJ-CO2碳轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可見(jiàn)，在1 MPa及2 MPa，不同CO2體積分?jǐn)?shù)下，隨氣化反應(yīng)溫度升高，相同反應(yīng)時(shí)間，煤焦的碳轉(zhuǎn)化率均增大，且煤焦達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率的時(shí)間均縮短。從轉(zhuǎn)化率曲線的斜率變化，可看到隨著溫度升高，碳轉(zhuǎn)化率曲線斜率增大，說(shuō)明反應(yīng)速率加快。即在不同壓力、不同CO2體積分?jǐn)?shù)下，氣化溫度越高，煤焦的反應(yīng)速率均越快。這是因?yàn)镃和CO2的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。

2.1.2 氣化壓力對(duì)碳轉(zhuǎn)化率的影響

在950 ℃、(30%CO2+70%N2)下，考察了四種氣化總壓對(duì)老礦精煤快速焦碳轉(zhuǎn)化率的影響，見(jiàn)下圖3。

圖3 氣化壓力對(duì)LKJMKJ-CO2碳轉(zhuǎn)化率的影響

可見(jiàn)，在950 ℃、(30%CO2+70%N2)、0.5～3 MPa條件下，隨氣化壓力升高，相同反應(yīng)時(shí)間，煤焦的碳轉(zhuǎn)化率增加，且煤焦達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的時(shí)間縮短，煤焦碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線的斜率增大，說(shuō)明在所研究的壓力范圍內(nèi)(0.5～3 MPa)，氣化反應(yīng)壓力越高，煤焦的反應(yīng)速率越快。

一定的CO2體積分?jǐn)?shù)下，系統(tǒng)壓力對(duì)氣化反應(yīng)的影響，是由兩方面構(gòu)成的：一是系統(tǒng)壓力的升高使得反應(yīng)氣體的相對(duì)濃度增大，CO2與煤焦表面發(fā)生碰撞的機(jī)率增加，進(jìn)而促進(jìn)氣化反應(yīng)；二是煤焦與CO2的反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，增加系統(tǒng)壓力會(huì)抑制氣化反應(yīng)，圖3中隨系統(tǒng)壓力增加煤焦的反應(yīng)速率加快，說(shuō)明前者起到關(guān)鍵作用。這與前人[12-13]研究的結(jié)論基本一致，即反應(yīng)速率隨壓力增加而增加；但隨著壓力繼續(xù)增加，壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響越來(lái)越小。本文隨壓力的增加煤焦與CO2反應(yīng)速率增加顯著，可能是由于實(shí)驗(yàn)煤種及儀器不同導(dǎo)致的。

2.1.3 氣化劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)碳轉(zhuǎn)化率的影響

在1 MPa、925 ℃下，考察了三種CO2體積分?jǐn)?shù)，分別為30% CO2、40% CO2及50% CO2對(duì)老礦精煤快速焦碳轉(zhuǎn)化率的影響，見(jiàn)下圖4。

圖4 1 MPa—925 ℃下CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)LKJMKJ-CO2碳轉(zhuǎn)化率的影響

可見(jiàn)，隨CO2體積分?jǐn)?shù)升高，相同反應(yīng)時(shí)間，煤焦的碳轉(zhuǎn)化率增加，且煤焦轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間曲線的斜率增大，說(shuō)明氣化劑中CO2濃度越高，煤焦與CO2氣化反應(yīng)的速率越快。分析原因認(rèn)為，增加CO2的體積分?jǐn)?shù)，使單位體積內(nèi)CO2的分子數(shù)增加，因而增加了CO2分子與煤焦顆粒碰撞的機(jī)會(huì)，導(dǎo)致更多的CO2分子擴(kuò)散并吸附到煤焦表面并與之進(jìn)行反應(yīng)，從而提高了煤焦氣化反應(yīng)速率，有利于氣化反應(yīng)的正向進(jìn)行。這與胡世磊[2]得出的規(guī)律一致，即在給定的系統(tǒng)壓力下，提高氣化劑體積分?jǐn)?shù)有助于氣化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.2.1 動(dòng)力學(xué)模型

煤焦氣化反應(yīng)是典型的氣固多相反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)模型的目的是用簡(jiǎn)單的方程預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。由于煤組成結(jié)構(gòu)的不均一性及煤氣化反應(yīng)的復(fù)雜性，前人開(kāi)發(fā)了多種煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。常用的煤氣化動(dòng)力學(xué)模型有：均相反應(yīng)模型、縮核反應(yīng)模型、混合反應(yīng)模型和分布活化能模型[14]。其中，混合模型在很大程度上考慮了經(jīng)驗(yàn)因素。

考慮到煤本身組成的復(fù)雜性及煤種的多樣性，以及煤顆粒反應(yīng)時(shí)，比表面積和煤焦孔隙結(jié)構(gòu)不停變化。本文選用混合反應(yīng)模型處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)，數(shù)據(jù)處理的結(jié)果也驗(yàn)證了該模型的選取是比較合理的?；旌戏磻?yīng)模型常用的表達(dá)式為：

式(2)中：x為固定碳轉(zhuǎn)化率；t為反應(yīng)時(shí)間；k為反應(yīng)速率常數(shù)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

在其它實(shí)驗(yàn)條件固定時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k就僅是反應(yīng)溫度T的函數(shù)，并遵循阿累尼烏斯(Arrhenius)方程，即：

式(3)中：k0為頻率因子，又稱指前因子，其單位與反應(yīng)速率常數(shù)相同，決定于反應(yīng)物系的本質(zhì)；Ea為活化能，J/mol；R為通用氣體常數(shù)[R=8.314 J/(mol·K)]。利用混合模型計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)的具體方法見(jiàn)文獻(xiàn)[15]。

2.2.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

采用混合反應(yīng)模型求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，加壓下老礦精煤快速焦與CO2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)下表3。

表3 加壓下老礦精煤快速焦與CO2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

可見(jiàn)，1 MPa、2 MPa下貴州典型煤焦與CO2氣化的反應(yīng)速率常數(shù)k在不同CO2配比下，均隨溫度升高而增加；1 MPa下老礦精煤快速焦與CO2反應(yīng)的總級(jí)數(shù)(n)介于0.191和0.666之間；活化能(Ea)介于255.82～304.96 kJ/mol之間。2 MPa下老礦精煤快速焦與CO2反應(yīng)的總級(jí)數(shù)(n)介于0.231 9～0.927 9之間；活化能介于205.83～248.34 kJ/mol之間。2 MPa下的反應(yīng)活化能低于1 MPa下的活化能，說(shuō)明增加系統(tǒng)壓力有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

(1)在不同壓力、不同CO2體積分?jǐn)?shù)下，氣化溫度越高，煤焦的反應(yīng)速率均越快。

(2)在0.5～3 MPa壓力范圍內(nèi)，氣化反應(yīng)的壓力越高，煤焦的反應(yīng)速率越快。

(3)氣化劑中CO2體積分?jǐn)?shù)越高，煤焦與CO2氣化反應(yīng)的速率越快。

(4)1 MPa下老礦精煤快速焦與CO2反應(yīng)的總級(jí)數(shù)介于0.191和0.666之間；活化能介于255.82～304.96 kJ/mol之間。2 MPa下老礦精煤快速焦與CO2反應(yīng)的總級(jí)數(shù)介于0.231 9～0.927 9之間；活化能(Ea)介于205.83～248.34 kJ/mol之間。2 MPa下的反應(yīng)活化能低于1 MPa下的活化能，說(shuō)明增加系統(tǒng)壓力有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行。