基于廢棄針織桑蠶絲織物的抗菌復(fù)合納米纖維膜的制備

袁菁紅，胡 毅

(1.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 達利女裝學(xué)院，浙江 杭州 310018； 2.浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

隨著紡織行業(yè)迅速發(fā)展，廢棄紡織品也越來越多，其中針織桑蠶絲織物廢棄后的回收利用受到了廣泛關(guān)注。絲素蛋白在蠶絲中占70%，其表面附有多種氨基酸和活性官能團，具有獨特的力學(xué)性能和生物相容性，且易降解[1-2]。這些優(yōu)點使得近幾年對于絲素蛋白的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，需求量也日益劇增，廢棄材料中的絲素回收再利用將成為一個有前景的研究方向。

將桑蠶絲通過脫膠、溶解、透析等步驟可以制備得到分子量穩(wěn)定的絲素蛋白，可以有效地從針織桑蠶絲織物中提取絲素蛋白，是廢棄針織桑蠶絲織物的一個重要的回收方法[3-4]。另一方面，靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)成為一種成熟的納米纖維制備技術(shù)，因為其方便快捷，可制備多功能復(fù)合納米纖維而被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如生物醫(yī)藥[5-6]、能量儲存[7-9]、食品加工[10-11]等，因此將絲素蛋白應(yīng)用于靜電紡絲制備功能性納米纖維成為可能。很多研究都致力于研究靜電紡絲絲素纖維的性質(zhì)，如機械性能[12]、孔隙率[13]、網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)[14]等，實際應(yīng)用卻鮮有報道。

本文將針織桑蠶絲經(jīng)過處理回收再生絲素蛋白，作為紡絲溶液添加劑，利用靜電紡絲技術(shù)制備復(fù)合抗菌納米纖維，并研究了絲素含量對纖維結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，以及最終產(chǎn)品的抑菌、抗菌性能，應(yīng)用于滌綸紡織品進行實際應(yīng)用初探。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

廢棄針織桑蠶絲織物；聚丙烯腈(PAN)(AR，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司)；N,N—二甲基甲酰胺(DMF)(99.5%，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)；三氯均二苯脲(TCC)(寧波志華化學(xué)有限公司)；無水氯化鈣(CaCl2)(AR，天津市永達化學(xué)試劑有限公司)；碳酸鈉(Na2CO3)(AR，天津市永達化學(xué)試劑有限公司)；氯化鈉(AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；無水乙醇(≥99.5%，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；甲酸(≥98.0%,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);牛肉浸膏、蛋白胨(杭州百思生物技術(shù)有限公司)；滌綸導(dǎo)電織物、普通滌綸織物(達利國際集團有限公司)。

自制靜電紡絲裝置；AB104-N型分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；L-24C型常溫震蕩試色機(Xiamen Rapid Co.Ltd.)；HITACHIS-4700FEG掃描電子顯微鏡(SEM，德國徠卡儀器有限公司)；METTLER-TOLEDO-STAR差示掃描熱量儀(美國雷爾達公司)；X′TRA型X射線衍射儀(美國阿美泰克公司)；DU800紫外分光光度計(德國EA元素分析系統(tǒng)公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 針織桑蠶絲基再生絲素的制備

將針織桑蠶絲織物先置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的Na2CO3溶液中，100 ℃條件下，脫膠30 min，用去離子水充分洗滌，干燥得到絲素。隨后，絲素在CaCl2/CH3CH2OH/H2O(物質(zhì)的量比為1∶2∶8)三元溶劑體系中(75±2)℃溶解6 h，得到絲素溶液，離心分離除去殘渣后再將其轉(zhuǎn)移到透析袋中(截留分子量：8 000～14 000 Da)于蒸餾水中透析3天，得到的穩(wěn)定分子量的絲素溶液在-20 ℃冷凍12 h，最后將冷凍的再生絲素溶液于-50 ℃和40 Pa下進行冷凍干燥72 h，得到再生絲素(SF)。

1.2.2 紡絲溶液配置

1.2.2.1絲素/聚丙烯腈(SF/PAN)溶液的配置

將稱量好的SF/PAN放置于20 mL的樣品瓶中，利用移液管移取15 mL N—N二甲基甲酰胺(DMF)，樣品加熱至60 ℃攪拌24 h，直至形成均勻的SF/PAN溶液。其中PAN的質(zhì)量占紡絲液總質(zhì)量的8%，SF的質(zhì)量占PAN質(zhì)量的10%、20%、30%、40%、50%、100%。

1.2.2.2SF/PAN/TCC溶液的配置

將稱量好的SF/PAN/TCC置于20 mL的樣品瓶中，利用移液管移取15 mL N—N二甲基甲酰胺(DMF)，樣品瓶用生料帶密封，加熱到60 ℃攪拌24 h，最終制得SF和PAN分散比較均勻的溶液。TCC的質(zhì)量與SF的質(zhì)量一致。

1.2.3 納米纖維膜的制備

裁出面積為40 cm×40 cm的錫箔紙緊貼于轉(zhuǎn)鼓收集器上，將適量紡絲溶液樣品置于注射針管中，高壓發(fā)生器正極與噴絲口相連，負(fù)極與平板接收器相連，調(diào)節(jié)針頭與收集器的距離Z(cm)，設(shè)置流速Q(mào)(mL/h)，開啟高壓發(fā)生器至設(shè)定電壓X(kV)，可觀察到噴絲口射出均勻細(xì)流；在電場力作用下，DMF溶劑揮發(fā)，收集器錫箔表面可獲得納米纖維膜。紡絲參數(shù)如表1所示。

表1 紡絲實驗參數(shù)

1.2.4 抗菌測試

依據(jù)AATCC 147—2004 《紡織品的抗菌性：平行線法》，進行樣品抗菌活性定性測定。測試樣和對照樣用測試菌接種、培養(yǎng)后，通過在標(biāo)準(zhǔn)中和溶液中振蕩，將細(xì)菌從試樣中洗脫，以確定存在于液體中的細(xì)菌數(shù)量，計算處理試樣中細(xì)菌的減少百分率。培養(yǎng)基的配置情況見表2。

表2 培養(yǎng)基配置

樣品制備：從測試織物上剪切(用鋼制模具)直徑(4.8±0.1) cm的圓形樣品。經(jīng)酒精滅菌后將樣品放置在有螺紋蓋的250 mL的廣口瓶中。所用樣品數(shù)量以樣品完全吸收(1.0±0.1) mL接種物且沒有多余液體在瓶里為標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SF含量對纖維直徑的影響

SF/PAN質(zhì)量比m(SF)∶m(PAN)分別為1∶10，1∶5，3∶10，2∶5，1∶2，1∶1時，SF/PAN納米纖維(m(SF)∶m(PAN)=2∶5)的SEM圖及直徑分布如圖1所示。從圖1(a)～(f)可看出，隨著SF/PAN納米纖維中SF比例的增大，纖維中SF顆粒增多，且顆粒和纖維直徑趨于變小。當(dāng)m(SF)∶m(PAN)=1∶10時，紡絲液以PAN為主，致使SF顆?；颈籔AN包覆，導(dǎo)致最終SF/PAN納米纖維膜中SF所形成顆粒較大；而隨SF/PAN比例提高，紡絲液中SF含量增多，PAN量不斷減少，SF顆粒從被PAN完全包覆、部分包覆(鑲嵌)至完全不能包覆，故當(dāng)SF與PAN質(zhì)量比為1∶1時，紡出的單纖維較細(xì)，SF顆粒完全暴露于纖維表面；此時，若繼續(xù)增大SF的含量，則易導(dǎo)致納米纖維過細(xì)，強度過低，不能成膜，常以粉末形式吸附于收集器上。

圖1 不同m(SF)∶m(PAN)混紡的SF/PAN納米纖維SEM圖

2.2 納米纖維微結(jié)構(gòu)分析

圖2為SF粉末、PAN納米纖維和SF/PAN納米纖維的XRD衍射掃描曲線。圖中PAN納米纖維在2θ=17.00°處存在一個較強峰，在2θ=26.80°處存在一個弱峰，SF粉末在 2θ=20.80°處有峰強明顯提高的衍射峰，晶面間距約0.429 nm，同時在2θ=29.50°有一較強衍射峰，在24.95°和30.00°處存有2個較弱的衍射峰。其中：SF在2θ=29.50°處產(chǎn)生的衍射峰的原因是絲素蛋白中存有β-折疊鏈，而其他弱峰形成是絲素蛋白其他基團造成。相較前二者，SF/PAN納米纖維XRD曲線，在2θ=17.00°和2θ=20.80°均有峰形出現(xiàn)，分別為PAN納米纖維(100)晶面和絲素蛋白中β-折疊鏈所對應(yīng)衍射峰，但與SF和PAN納米纖維的XRD曲線相比，2個衍射峰峰強均明顯減小，幾乎消失。在2θ=20.80°處衍射峰的減弱可能是由于SF溶解于DMF溶液，遭到DMF腐蝕作用，其結(jié)構(gòu)中的β-折疊鏈降解，從而導(dǎo)致衍射峰的減弱。而原先PAN納米纖維在2θ=17.00°衍射峰大幅度的減弱的原因則可能是SF不能溶于DMF溶液，導(dǎo)電性較PAN差，SF分子與PAN分子間存在作用力，抵消了部分靜電力，導(dǎo)致PAN靜電拉伸后定向排列減弱，最終使SF/PAN納米纖維的整體結(jié)晶度都明顯下降。

圖2 SF粉末、PAN納米纖維和SF/PAN納米纖維的XRD圖

如圖3所示，加入TCC之后的SF/PAN納米纖維的XRD衍射曲線與不加TCC的SF/PAN納米纖維的XRD衍射曲線基本一致,沒有很大的區(qū)別。其中：TCC，即三氯卡班，其衍射曲線中2θ=32.6°處的衍射峰是由C=C雙鍵形成，其他衍射角上一些較弱的衍射峰則是由TCC分子中的其他基團形成。TCC溶于DMF且加入量較少，所以加入TCC后，SF/PAN納米纖維結(jié)晶度未有明顯提高。但TCC分子帶有極性基團Cl，可與PAN極性基團發(fā)生交聯(lián)，形成分子間作用力，所以c曲線峰強比b曲線上的衍射峰強度大，但變化總體較小。

圖3 TCC粉末、SF/PAN納米纖維和SF/PAN/TCC納米纖維的XRD圖

2.3 納米纖維膜熱性能分析

圖4所示為TCC、SF/PAN納米纖維和SF/PAN/TCC納米纖維的差示掃描量熱儀(DSC)曲線。SF/PAN/TCC納米纖維玻璃化溫度(Tg)與SF/PAN納米纖維Tg沒有太大變化，Tg(SF/PAN)=230.43 ℃

圖4 TCC、SF/PAN和SF/PAN/TCC納米纖維DSC譜圖

2.4 抗菌性能測試

根據(jù)FZ/T 01021—1992《織物抗菌性能試驗方法》測試?yán)w維的抗菌性能。所得的SF/PAN/TCC納米纖維抗菌測試結(jié)果如表3所示。

表3 SF/PAN/TCC納米纖維抗菌測試結(jié)果 cuf/mL

由表3可知，SF/PAN納米纖維在定期培養(yǎng)24 h菌落數(shù)為1.7×105cuf/mL，大于其“0”接觸時刻的菌落數(shù)2.4×104cuf/mL。此現(xiàn)象的原因主要是：SF/PAN中含有絲素，絲素含有大量營養(yǎng)豐富的蛋白，給細(xì)菌的生長所需提供營養(yǎng)，故在定期培養(yǎng)24 h之后，細(xì)菌菌落不但沒有減少，反而增加。SF/PAN/TCC納米纖維在“0”接觸時刻和定期培養(yǎng)24 h后的菌落數(shù)都要比對照樣SF/PAN納米纖維要少，特別是定期培養(yǎng)24 h后的菌落數(shù)只有1.1×104cuf/mL。實驗結(jié)果表明:SF/PAN/TCC納米纖維中的TCC具有抑菌殺菌效果，其主要抗菌原理可能是TCC分子中的Cl離子與細(xì)菌中含氮物質(zhì)(蛋白質(zhì)、游離氮等)中的氮發(fā)生反應(yīng)，形成氯氮化合物，反應(yīng)可能生成過氧根，破壞了細(xì)菌細(xì)胞，導(dǎo)致生命代謝，從而達到抑制細(xì)菌繁殖的目的。經(jīng)計算，SF/PAN/TCC納米纖維抑菌率為93.53%，抗菌率為47.62%。

2.5 SF/PAN納米纖維應(yīng)用初探

圖5是功能性抗菌紡絲溶液(TCC/SF/PAN)直接靜電噴涂在滌綸導(dǎo)電織物和普通滌綸織物上的樣品圖。靜電噴涂工藝參數(shù)與靜電紡絲一致，見1.2.3節(jié)。實驗發(fā)現(xiàn)，靜電噴涂后的織物表面形成的功能整理薄膜均一平整、厚度面積可控，并可掩蓋消除織物表面原有的折痕和起皺，避免了普通浸軋易產(chǎn)生皺印疵點的不足；此外，功能性納米纖維膜具有高比表面積特性，有助于靜電紡纖維黏結(jié)非導(dǎo)電普通滌綸織物表面，沒有機械力作用下，黏結(jié)較穩(wěn)定，不會自動脫落，但若施加一定外力，則可以剝離，這主要與紡絲液聚合物類型選擇有關(guān)(如PVA為紡絲溶液高聚物，則成型納米纖維膜剝離難度增加)，雖然制備的納米纖維膜與滌綸黏合力還有待進一步提高，但為后續(xù)抗菌納米纖維的實際應(yīng)用推廣，如醫(yī)用口罩等，做了一定的經(jīng)驗積累。

圖5 SF/PAN納米纖維在滌綸織物上的應(yīng)用

3 結(jié) 論

本文針對針織桑蠶絲織物回收利用的問題，將其溶解提純得到再生絲素。將再生絲素作為添加劑應(yīng)用于靜電紡絲制備抗菌納米纖維膜中，設(shè)計制備出了具有抑菌、抗菌性能的絲素/聚丙烯腈/三氯均二苯脲納米纖維膜。經(jīng)測試，所制備的納米纖維膜抑菌率達93.53%，抗菌率達47.62%。再生絲素中含有較多的氨基酸和官能團，有利于后續(xù)加工過程中可能碰到的接枝改性等過程，且絲素具有良好的生物相容性，對人體無害，易降解，拓寬了該納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維膜過程方面快捷，隨著該技術(shù)的日益成熟，宏量生產(chǎn)已經(jīng)成為可能。該抗菌納米纖維膜初步實現(xiàn)了抑菌、抗菌功能，并且可在一些紡織品上進行應(yīng)用。未來可從多功能角度出發(fā)，制備具有抗菌作用的納米纖維膜，以達到一膜多用的目的。