淺析重鉻酸鹽法測定水質(zhì)化學需氧量盲樣考核要點

陳亞慧 汪海波

摘要：水質(zhì)化學需氧量盲樣考核工作一直是環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的重點與難點。本文根據(jù)重鉻酸鹽法測定化學需氧量的原理及操作步驟，從水質(zhì)化學需氧量盲樣考核的準備工作、分析過程、考核后總結(jié)思考這3個方面詳細敘述了盲樣濃度值的預(yù)判斷、考核過程的注意事項及關(guān)鍵步驟的操作要點，為實驗室開展好水質(zhì)化學需氧量這一項目的分析監(jiān)測及能力建設(shè)打好理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：水質(zhì)監(jiān)測 重鉻酸鹽法 化學需氧量 盲樣考核

化學需氧量CODcr是我國水質(zhì)的常規(guī)監(jiān)測項目，它反映了水體受還原性有機物污染的程度，是衡量水質(zhì)受有機污染的綜合性指標，也是我國實施排放總量控制的指標之一[1]。因該指標對于水體理化性質(zhì)評定的重要性，所以其是各地市級環(huán)境監(jiān)測站對各類水體監(jiān)測的必測項目。盲樣考核工作可以真實地反映試驗人員對標準的理解掌握程度，以及實驗室試驗的條件狀態(tài)，其也是實驗人員對水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量控制的必要手段。因此，做好實驗室化學需氧量盲樣考核工作，是各地市級環(huán)境監(jiān)測站的必備工作，也是國家總站能力驗證考核的重點工作[2]。

本文根據(jù)重鉻酸鹽法測定化學需氧量的原理及操作步驟，從水質(zhì)化學需氧量盲樣考核的準備工作、分析過程、考核后總結(jié)思考這3個方面詳細敘述了考核過程的注意事項及操作要點，與各地、市監(jiān)測站同行進行交流，為實驗室開展好這一項目的分析監(jiān)測及能力建設(shè)做好技術(shù)支撐。

1盲樣考核前準備工作

1.1試劑

熟悉掌握HJ 828-2007標準中實驗步驟及附錄A氯離子粗判的相關(guān)過程，并根據(jù)標準配置相關(guān)試劑。

試劑主要分3個部分，第一部分為低濃度試劑（4≤CODcr含量≤50mg/L）;第二部分為高濃度試劑（50mg/L< CODcr含量≤700mg/L）;第三部分為氯離子判定試劑，對于氯離子判定，還可根據(jù)GB/T11896-1989準備一套氯離子細判試劑，這樣可以準確定量知道氯離子含量。

所有試劑需要做驗證工作，在盲樣考核前，應(yīng)做空白、質(zhì)控樣、硫酸亞鐵銨標定實驗，來驗證所配試劑的準確性。HJ 828-2007標準中，雖然沒有對空白的值有明確要求，但根據(jù)實驗室長期分析來看，一般來說，硫酸亞鐵銨標定結(jié)果在25mL左右，純水空白一般與標定結(jié)果相差4mL以內(nèi)，同時，也要看多次實驗空白的平行性，如果相差較大，就需要檢查實驗室酸的質(zhì)量、實驗室用水等各個環(huán)節(jié)，以確保實驗的順利進行。

器具

根據(jù)實驗方案，準備足夠多的錐形瓶以及不同刻度的胖度管、刻度管，要提前用鉻酸清洗，純水沖干凈，自然風干。確保移液管潔凈不掛壁，同時要盡量避免在盲樣考核當天出現(xiàn)器具不夠用，再臨時清洗的情況。因為考核的盲樣量非常少，如果考核當天再清洗移液管，難免會需要盲樣潤洗，浪費盲樣。

在盲樣考核前，應(yīng)將CODcr消解器上的冷凝管內(nèi)的冷卻水加滿，以保證充足的冷凝效果;同時要用大量純水自上而下沖洗冷凝管，確保冷凝管沖洗干凈，并自然風干。如果考核當天臨時沖洗使用，難免會有殘留的水留在冷凝管內(nèi)，加熱回流的時候掉到盲樣的錐形瓶中，影響考核結(jié)果。

2 盲樣考核

在各級監(jiān)測機構(gòu)拿到國家能力驗證樣品的同時，一般隨能力驗證樣品會附有考核作業(yè)指導(dǎo)書，認真閱讀該盲樣考核作業(yè)指導(dǎo)書，特別要注意稀釋倍數(shù)，以及是否有氯離子干擾等情況的描述，以便在考核之前有大致的判斷。

國家能力驗證樣品，在安瓿瓶內(nèi)一般為20mL，但是不建議直接取20mL盲樣稀釋至500mL容量瓶進行測定，一是因為這樣容易吸空，會有部分溶液吸入吸爾球，反而造成盲樣的浪費，二是因為沒有預(yù)判考核樣濃度直接進行了稀釋，如果盲樣濃度值非常小，甚至是需要直接用原液測定，取全樣量稀釋顯然增加了考核的風險。

針對國家能力驗證，要充分利用好這20mL盲樣，在考核過程中，考慮到吸空因素，實驗室能充分利用的即為18～19mL。一般來說，實驗室要留出充足的10mL盲樣做稀釋，用來作為考核樣品。利用2～5mL做預(yù)判斷，確定好低、高濃度試劑，氯離子含量、質(zhì)控樣的大概濃度等。最后剩下的2～5mL盲樣，也非常重要，需要留存好，一是可以用來復(fù)測，二是倘若實驗過程中出現(xiàn)重大失誤，靠這最后的幾毫升，還有補救的余地。

2.1預(yù)判斷

首先按照常規(guī)稀釋倍數(shù)，即25倍稀釋對盲樣進行稀釋粗判，即取2mL考核樣稀釋至50mL容量瓶。

氯離子粗判：這50mL溶液中利用10～15mL，進行氯離子粗判，在氯離子粗判過程中，應(yīng)先用玻棒蘸取少量溶液判斷下溶液pH值，氯離子判定需要在溶液中性條件下進行，謹防考核樣中加酸固定CODcr，造成溶液pH值偏低，氯離子判定失敗。HJ828-2007標準中說取10mL溶液進行氯離子判定，考慮到考核樣量較少，在這里做氯離子粗判的時候，可以減少取樣量，即取5mL進行判定，利用10～15mL預(yù)判考核液，可做2～3個氯離子粗判實驗。

CODcr含量的粗判：利用考核溶液30mL左右溶液進行CODcr含量的判斷，判定方法是使用低濃度試劑，取8個錐形瓶，編號1～8號，其中1～2號瓶做空白實驗，3～6號瓶為CODcr含量的粗判實驗，7～8號瓶做2個低濃度質(zhì)控實驗，驗證該批次實驗的準確性。其中3～6號錐形瓶取考核樣取樣量如表1所示設(shè)置所示。

上述錐形瓶依次加好試劑后（硫酸汞的加入量需要根據(jù)上步氯離子粗判結(jié)果，定量加入），按照HJ828-2007低濃度實驗方法，回流2h后，觀察顏色，若呈藍綠色，則無法滴定，說明CODcr含量較高，稀釋倍數(shù)不夠，消解后，溶液呈黃色的錐形瓶進行滴定，并計算結(jié)果。

根據(jù)回流后顏色及計算結(jié)果，可大致判斷考核樣CODcr的濃度區(qū)間，如表2所示。

（1）若3～4號計算結(jié)果≥20mg/L，則無需進一步考慮預(yù)判實驗了，正式考核時則繼續(xù)采用低濃度試劑，將盲樣稀釋25倍后，取10mL直接消解;

（2）若3～4號瓶的計算結(jié)果為10～20mg/L，且5號可檢出，則可需進一步取盲樣原液2mL，采用高濃度試劑進行消解，根據(jù)實驗結(jié)果預(yù)判考核樣濃度，實際考核中，可考慮取10mL原液稀釋至50mL容量瓶，采用高濃度試劑進行消解;

（3）若3～4號瓶計算結(jié)果≤10mg/L，5～6號瓶檢測結(jié)果跟空白實驗無顯著差別，則可考慮取盲樣原液2mL，采用低濃度消解，進行預(yù)判段，這一部分，則在實際考核中要考慮用2～5mL盲樣原液，采用低濃度試劑直接測定

2.2樣品測定

根據(jù)上步預(yù)判斷實驗，確定最終考核實驗方案，為了保證有更加準確的實驗結(jié)果，有以下幾點注意事項。

（1）在日常實驗過程中，CODcr消解儀底板大多會出現(xiàn)，加熱溫度不均勻的情況，溫度加熱不均即會對實驗結(jié)果有所偏差，在實際工作中，要注意錐形瓶的擺放位置，盡量削減或避免這種儀器誤差。圖1所示為實驗室所用8孔CODcr消解裝置，一般來說，中間位置溫度較集中，加熱能力強，周邊4個角受環(huán)境溫度影響較大，可能會出現(xiàn)消解能力差一點的情況，那在擺放位置的時候，要避免空白或者考核樣集中在中間區(qū)域，或者全都在四周這種情況，應(yīng)交叉擺放。擺放位置可參考表3。

這樣保證每個樣品都有在四周，也都有在中間區(qū)域，所得出的結(jié)果更有代表性。

（2）在質(zhì)控樣的選擇上，應(yīng)根據(jù)預(yù)判實驗結(jié)果，盡可能地選擇與盲樣濃度值接近的質(zhì)控樣，這樣會有更好的質(zhì)控效果。同時，如果預(yù)實驗中檢測出有氯離子干擾，那么考慮購買含有氯離子干擾的質(zhì)控樣，在無法購買CODcr濃度值相近且含氯離子的質(zhì)控樣品時，更多的考慮是在無氯離子干擾的質(zhì)控樣中人為添加等濃度氯離子，人為制作一支貼近盲樣的質(zhì)控樣。

舉例來說，實驗室2021年國家能力驗證CODcr考核樣品中，經(jīng)過預(yù)判，25倍稀釋后的值大約在170mg/L，氯離子濃度大約在200mg/L，根據(jù)實驗室質(zhì)控樣的情況，選擇了編號為2001122，濃度為133±9mg/L的質(zhì)控樣品，此質(zhì)控樣無氯離子干擾。先采用氯化鈉基準物質(zhì)配置了一瓶500mL，氯離子含量為10000mg/L的溶液（即準確稱取氯化鈉基準試劑8.2310g，溶解并定容至500mL）。在配置質(zhì)控樣品時，分別用胖度移液管移取質(zhì)控樣品10mL，以及剛剛配置的氯離子含量為10000mg/L的溶液5mL，一起稀釋定容至250mL容量瓶，即得到了濃度為133mg/L，氯離子含量為200mg/L的質(zhì)控樣品。用這樣的質(zhì)控樣與盲樣同步操作，不僅可以觀察CODcr的濃度值，同時也可觀察到掩蔽劑的掩蔽效果，起到雙重質(zhì)控的作用。

（3）注意加熱時間、沖洗冷凝管、充分冷卻等細節(jié)問題。重鉻酸鉀法測定化學需氧量的影響因素，各類文獻上都有所顯示[3-6]，在考核過程中，應(yīng)充分注意到這些細節(jié)問題，做到心中有數(shù)，按部就班，有條不紊地完成實驗。比如HJ828-2007上指出，需要保持微沸2h，因此加熱時長應(yīng)設(shè)置2h5min至2h10min為宜，具體時長根據(jù)各家消解裝置功率和狀態(tài)而定，也要考慮到夏季與冬季氣溫差距，在設(shè)置消解器的加熱溫度時，應(yīng)根據(jù)不同的季節(jié)，進行適當?shù)恼{(diào)整，以保證整個加熱過程始終處于微沸狀態(tài)，一般來說，消解器冬季設(shè)定溫度要高出夏季設(shè)定溫度10℃左右。同時應(yīng)注意在錐形瓶中加入沸石，謹防爆沸。如遇操作失誤，應(yīng)重新取樣再次消解，如果消解過程中，實驗室突發(fā)停電，在考核樣品夠用的前提下，重新消解是最好的，但是如果不夠了，可參照梁麗霞[7-8]等人的研究，對于標準物質(zhì)而言，當加熱時間小于60min時，水體中還原性物質(zhì)分解不完全，COD值偏小;當加熱時間大于等于60min時，CODcr值接近標準值無明顯變化，滿足實驗要求。因此，如果消解已經(jīng)有1h，可以繼續(xù)完成實驗，滴定出最后結(jié)果。

2.3數(shù)據(jù)處理及上報

按照標準上給出的計算公式，計算出結(jié)果。每一批質(zhì)控樣品符合要求，相應(yīng)的考核樣都應(yīng)記錄下來，最終取所有考核樣的平均值，作為結(jié)果進行上報。如遇質(zhì)控樣有較大程度的偏差，利用質(zhì)控樣品濃度校正考核樣品濃度值，只能作為參照，還是要以實驗結(jié)果進行上報。在數(shù)據(jù)上報過程中，要特別注意稀釋倍數(shù)的換算，有的國家能力驗證作業(yè)指導(dǎo)書中明確指定了稀釋倍數(shù)，那么必須換算到指定稀釋倍數(shù)下的濃度值，同時重鉻酸鹽法最終結(jié)果要求保留整數(shù)位，質(zhì)控樣以及考核樣的最終結(jié)果都應(yīng)以整數(shù)位進行出報，千萬別在最后時刻，因一時疏忽而功虧一簣。

3考核后總結(jié)工作

每一次考核都是一次很好的練習，在這個過程中，對實驗人員的技術(shù)能力都是一次驗證以及提升，所以記錄在實驗過程中碰到的問題、相關(guān)注意事項以及實驗現(xiàn)象，并加以思考總結(jié)，十分必要。一方面有利于加深對該方法的理解，也有助于在下一次實驗中，規(guī)避不利因素，抓住實驗重點，更加熟練、精準地完成考核。

參考文獻

國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法第四版[M].北京：中國環(huán)境出版社， 2002：210-215.

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